Asante kwa kutembelea Nature.com. Toleo la kivinjari unachotumia lina usaidizi mdogo wa CSS. Kwa matokeo bora, tunapendekeza utumie toleo jipya la kivinjari chako (au zima Hali ya Utangamano katika Internet Explorer). Wakati huo huo, ili kuhakikisha usaidizi unaoendelea, tunaonyesha tovuti bila mtindo au JavaScript.
Asidi ya fomi ni mojawapo ya wagombea wanaoahidi zaidi kwa uhifadhi wa hidrojeni kioevu kwa muda mrefu. Hapa tunawasilisha mfululizo wa viambato vipya vya klipu ya ruthenium vyenye fomula ya jumla [RuHCl(POP)(PPh3)] kwa kutumia ligandi za klipu za aina ya xanthos tridentate POP zinazopatikana kibiashara au zilizotengenezwa kwa urahisi. Tulitumia viambato hivi kuondoa hidrojeni kwenye asidi ya fomi ili kutoa CO2 na H2 chini ya hali kali, isiyo na reflux kwa kutumia kioevu cha ioni BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) kama kiyeyusho. Kwa mtazamo wa masafa ya juu ya mzunguko, kichocheo kinachofaa zaidi ni [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 complex inayojulikana katika fasihi, ambayo ina masafa ya juu ya mzunguko wa 4525 h-1 kwa 90 °C kwa dakika 10. Kiwango cha baada ya ubadilishaji kilikuwa 74%, na ubadilishaji ulikamilishwa ndani ya saa 3 (>98%). Kwa upande mwingine, kichocheo chenye utendaji bora zaidi kwa ujumla, riwaya [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complex, inakuza ubadilishaji kamili ndani ya saa 1, na kusababisha kiwango cha jumla cha mauzo ya 1009 h-1. Kwa kuongezea, shughuli ya kichocheo pia ilizingatiwa katika halijoto hadi 60 °C. Katika awamu ya gesi, CO2 na H2 pekee ndizo zilizoonekana; CO haikugunduliwa. Spektrometri ya wingi yenye ubora wa juu ilionyesha uwepo wa misombo ya kabene ya N-heterocyclic katika mchanganyiko wa mmenyuko.
Kuongezeka kwa sehemu ya soko la nishati mbadala na utofauti wake kumesababisha mahitaji ya teknolojia za uhifadhi wa nishati za viwandani katika sekta za nishati, joto, viwanda na usafiri1,2. Hidrojeni inachukuliwa kuwa mojawapo ya vibebaji vingi vya nishati3, na vibebaji vya hidrojeni hai (LOHCs) hivi karibuni vimekuwa kitovu cha utafiti, na kutoa ahadi ya kuhifadhi hidrojeni katika umbo linalosindikwa kwa urahisi bila matatizo yanayohusiana na shinikizo au teknolojia za cryogenic4. ,5,6. Kutokana na sifa zao za kimwili, miundombinu mingi ya usafiri iliyopo kwa petroli na mafuta mengine ya kioevu inaweza kutumika kusafirisha LOHC7,8. Sifa za kimwili za asidi fomi (FA) huifanya kuwa mgombea anayeahidi wa hifadhi ya hidrojeni yenye kiwango cha uzito wa hidrojeni cha 4.4%9,10. Hata hivyo, mifumo ya kichocheo iliyochapishwa kwa ajili ya uondoaji wa hidrojeni ya asidi fomi kwa kawaida huhitaji matumizi ya miyeyusho tete ya kikaboni, maji au asidi fomi safi,11,12,13,14 ambayo inaweza kuhitaji matumizi ya mbinu za utenganishaji wa mvuke myeyusho kama vile ufinyanzi, ambayo inaweza kusababisha matatizo katika matumizi ya watumiaji. matumizi, mzigo wa ziada. Tatizo hili linaweza kutatuliwa kwa kutumia miyeyusho yenye shinikizo dogo la mvuke, kama vile vimiminika vya ioni. Hapo awali, kikundi chetu cha kazi kilionyesha kuwa kioevu cha ioni butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) ni miyeyusho inayofaa katika mmenyuko huu kwa kutumia aina ya 15 ya Ru-PNP Ru-MACHO inayopatikana kibiashara. Kwa mfano, tulionyesha uondoaji wa hidrojeni wa FA katika mfumo wa mtiririko unaoendelea kwa kutumia BMIM OAc, na kufikia TON ya zaidi ya 18,000,000 kwa 95°C. Ingawa baadhi ya mifumo hapo awali imepata TON ya juu, mingi imetegemea miyeyusho tete ya kikaboni (kama vile THF au DMF) au viongezeo vilivyotumika (kama vile besi). Kwa upande mwingine, kazi yetu kwa kweli hutumia vimiminika vya ioni visivyo na tete (ILs) na hakuna viongezeo.
Hazari na Bernskoetter waliripoti uondoaji wa hidrojeni wa asidi fomi (FA) kwenye 80 °C kwa kutumia kichocheo cha Fe-PNP mbele ya dioksani na LiBF4, na kufikia idadi ya kuvutia ya mauzo (TON) ya takriban 1,000,00016. Laurenci alitumia kichocheo tata cha Ru(II)- TPPPTS katika mfumo endelevu wa uondoaji wa hidrojeni wa FA. Njia hii ilisababisha uondoaji wa hidrojeni wa FA karibu kabisa na athari ndogo sana za CO zilizogunduliwa kwenye 80 °C17. Ili kuendeleza zaidi uwanja huu, Pidko alionyesha uondoaji wa hidrojeni unaoweza kurekebishwa wa FA kwa kutumia vichocheo vya Ru-PNP vya kubana katika michanganyiko ya DMF/DBU na DMF/NHex₃, na kufikia thamani za TON za 310,000 hadi 706,500 kwenye 90 °C18. Hull, Himeda na Fujita walisoma kichocheo tata cha Ir cha binuclear ambapo KHCO3 na H2SO4 zilitolewa, zikibadilisha hidrojeni ya CO2 na uondoaji wa hidrojeni wa FA. Mifumo yao ilipata TON za zaidi ya 3,500,000 na 308,000 mtawalia kwa ajili ya hidrojeni kwenye 30°C, CO2/H2 (1:1), shinikizo la baa 1 na kwa ajili ya kuondoa hidrojeni kati ya 60 na 90°C19. Sponholz, Junge na Beller walitengeneza mchanganyiko wa Mn-PNP kwa ajili ya hidrojeni ya CO2 inayoweza kurekebishwa na kuondoa hidrojeni ya FA kwenye 90°C20.
Hapa tulitumia mbinu ya IL, lakini badala ya kutumia Ru-PNPs, tulichunguza matumizi ya vichocheo vya Ru-POP, ambavyo kwa ufahamu wetu havijaonyeshwa hapo awali katika suala hili.
Kutokana na kiunganishi chao bora cha metali-ligandi (MLC), michanganyiko ya clamp ya amino-PNP kulingana na dhana za aina ya Noyori pamoja na vikundi vya utendaji kazi vya sekondari vya amino 21 (kama vile Ru-MACHO-BH) kwa ujumla inazidi kuwa maarufu katika baadhi ya shughuli ndogo za molekuli. Mifano maarufu ni pamoja na CO22, hidrojeni ya alkeni na kabonili, hidrojeni ya uhamisho 23 na uondoaji wa hidrojeni bila kukubalika kwa alkoholi 24. Imeripotiwa kwamba uondoaji wa N-methyl wa ligand za clamp za PNP unaweza kusimamisha kabisa shughuli ya kichocheo 25, ambayo inaweza kuelezewa na ukweli kwamba amini hutumika kama vyanzo vya protoni, ambayo ni hitaji muhimu wakati wa mzunguko wa kichocheo kwa kutumia MLC. Hata hivyo, mwelekeo tofauti katika uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi ulizingatiwa hivi karibuni na Beller, ambapo michanganyiko ya Ru-PNP yenye N-methyl ilionyesha uondoaji bora wa hidrojeni ya kichocheo cha asidi ya fomi kuliko wenzao wasio na methili 26. Kwa kuwa mchanganyiko wa awali hauwezi kushiriki katika MLC kupitia kitengo cha amino, hii inaonyesha kwa nguvu kwamba MLC, na hivyo kitengo cha amino, kinaweza kuchukua jukumu lisilo muhimu sana katika mabadiliko mengine (ya) hidrojeni kuliko ilivyofikiriwa hapo awali.
Ikilinganishwa na vibanio vya POP, vibanio vya ruthenium vya vibanio vya POP havijasomwa vya kutosha katika eneo hili. Vibanio vya POP vimetumika kimsingi kwa ajili ya hidrofomia, ambapo hufanya kazi kama ligandi za chelating badala ya pembe ya bidentate ya takriban 120° kwa ligandi za kubana, ambazo zimetumika kuboresha uteuzi wa bidhaa za mstari na matawi27,28,29. Tangu wakati huo, vibanio vya Ru-POP havijatumika sana katika kichocheo cha hidrojeni, lakini mifano ya shughuli zao katika uhamishaji hidrojeni imeripotiwa hapo awali30. Hapa tunaonyesha kwamba kibanio cha Ru-POP ni kichocheo bora cha uondoaji hidrojeni wa asidi ya fomi, ikithibitisha ugunduzi wa Beller kwamba kitengo cha amino katika kichocheo cha amini cha Ru-PNP cha kawaida si muhimu sana katika mmenyuko huu.
Utafiti wetu unaanza na usanisi wa vichocheo viwili vya kawaida kwa kutumia fomula ya jumla [RuHCl(POP)(PPh3)] (Mchoro 1a). Ili kurekebisha muundo wa steric na kielektroniki, dibenzo[b,d]furan ilichaguliwa kutoka kwa 4,6-bis(diisopropylphosphino) inayopatikana kibiashara (Mchoro 1b) 31. Vichocheo vilivyosomwa katika kazi hii vilitengenezwa kwa kutumia mbinu ya jumla iliyotengenezwa na Whittlesey32, kwa kutumia kichocheo cha [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 kama kitangulizi. Changanya kitangulizi cha chuma na ligandi ya clamp ya POP katika THF chini ya hali isiyo na maji na isiyo na hewa. Mwitikio uliambatana na mabadiliko makubwa ya rangi kutoka zambarau nyeusi hadi njano na kutoa bidhaa safi baada ya saa 4 za reflux au saa 72 za reflux kwa 40°C. Baada ya kuondoa THF kwenye ombwe na kuosha mara mbili kwa heksani au etha ya diethili, trifenilifosfini iliondolewa ili kutoa bidhaa hiyo kama unga wa manjano wenye mavuno mengi.
Usanisi wa michanganyiko ya Ru-1 na Ru-2. a) Mbinu ya usanisi wa michanganyiko. b) Muundo wa michanganyiko iliyosanisiwa.
Ru-1 tayari inajulikana kutoka kwa fasihi32, na uainishaji zaidi unazingatia Ru-2. Wigo wa NMR wa 1H wa Ru-2 ulithibitisha usanidi wa cis wa atomi ya fosfini katika ligandi ya jozi ya hidridi. Mchoro wa kilele cha dt (Mchoro 2a) unaonyesha vigeu vya kuunganisha vya 2JP-H vya 28.6 na 22.0 Hz, ambavyo viko ndani ya kiwango kinachotarajiwa cha ripoti za awali32. Katika wigo wa 31P{1H} uliotenganishwa na hidrojeni (Mchoro 2b), kigeu cha kuunganisha cha 2JP-P cha takriban 27.6 Hz kilionekana, ikithibitisha kwamba fosfini za ligandi za clamp na PPh3 ni cis-cis. Kwa kuongezea, ATR-IR inaonyesha bendi ya kunyoosha ya ruthenium-hidrojeni katika 2054 cm-1. Kwa ufafanuzi zaidi wa kimuundo, mchanganyiko wa Ru-2 uligandishwa kwa usambaaji wa mvuke kwenye joto la kawaida huku ubora wa kutosha kwa ajili ya masomo ya X-ray (Mchoro 3, Jedwali la Nyongeza 1). Hugandishwa katika mfumo wa triclinic wa kundi la nafasi P-1 ukiwa na kitengo kimoja cha benzini cha kokseli kwa kila seli ya kitengo. Huonyesha pembe pana ya occlusal ya P-Ru-P ya 153.94°, ambayo ni pana zaidi kuliko pembe ya occlusal ya 130° ya bidentate DBFphos34. Katika 2.401 na 2.382 Å, urefu wa dhamana ya Ru-PPOP ni mrefu zaidi kuliko urefu wa dhamana ya Ru hadi PPh3 ya 2.232 Å, ambayo inaweza kuwa matokeo ya pembe pana ya vitafunio vya uti wa mgongo ya DBFphos inayosababishwa na pete yake ya kati ya 5. Jiometri ya kituo cha chuma kimsingi ni octahedral yenye pembe ya O-Ru-PPh3 ya 179.5°. Uratibu wa H-Ru-Cl si wa mstari kabisa, ukiwa na pembe ya takriban 175° kutoka kwa ligandi ya trifenilifosfini. Umbali wa atomiki na urefu wa vifungo vimeorodheshwa katika Jedwali 1.
Wigo wa NMR wa Ru-2. a) Eneo la hidridi la wigo wa NMR wa 1H linaloonyesha ishara ya Ru-H dt. b) 31 P{ 1 H} Wigo wa NMR unaoonyesha ishara kutoka kwa trifenilifosfini (bluu) na ligandi ya POP (kijani).
Muundo wa Ru-2. Ellipsoidi za joto huonyeshwa kwa uwezekano wa 70%. Kwa uwazi, atomi za benzini na hidrojeni kwenye kaboni zimeachwa.
Ili kutathmini uwezo wa michanganyiko ya kuondoa hidrojeni kwenye asidi ya fomi, hali za mmenyuko zilichaguliwa ambapo michanganyiko inayolingana ya PNP-clamp (km, Ru-MACHO-BH) ilikuwa na shughuli nyingi. 15. Uondoaji wa hidrojeni kwenye asidi ya fomi ya 0.5 ml (13.25 mmol) kwa kutumia 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ya ruthenium tata Ru-1 au Ru-2 kwa kutumia 1.0 ml (5.35 mmol) ya ioni kioevu (IL) BMIM OAc (jedwali-mchoro) 2; Mchoro 4);
Ili kupata kiwango, mmenyuko ulifanyika kwanza kwa kutumia kiambatisho cha awali [RuHCl(PPh3)3]·toluini. Mmenyuko huo unafanywa kwa halijoto kuanzia 60 hadi 90 °C. Kulingana na uchunguzi rahisi wa kuona, mchanganyiko huo haukuweza kuyeyuka kabisa katika IL hata kwa kukoroga kwa muda mrefu kwa halijoto ya 90 °C, lakini kuyeyuka kulitokea baada ya kuanzishwa kwa asidi ya fomi. Katika 90 °C, ubadilishaji wa 56% (TOF = 3424 h-1) ulifikiwa ndani ya dakika 10 za kwanza, na ubadilishaji wa karibu kiasi (97%) ulifikiwa baada ya saa tatu (kiingilio cha 1). Kupunguza halijoto hadi 80 °C hupunguza ubadilishaji kwa zaidi ya nusu hadi 24% baada ya dakika 10 (TOF = 1467 h-1, kiingilio cha 2), na kuupunguza zaidi hadi 18% na 18% kwa 70 °C na 60 °C, mtawalia 6% (kiingilio cha 3 na 4). Katika visa vyote, hakuna kipindi cha uanzishaji kilichogunduliwa, ikidokeza kwamba kichocheo kinaweza kuwa spishi tendaji au kwamba ubadilishaji wa spishi tendaji ni wa haraka sana kugunduliwa kwa kutumia seti hii ya data.
Baada ya tathmini ya awali, viambato vya Ru-POP vya clamp Ru-1 na Ru-2 vilitumika chini ya hali sawa. Katika 90°C, ubadilishaji wa juu ulionekana mara moja. Ru-1 ilipata ubadilishaji wa 74% ndani ya dakika 10 za kwanza za jaribio (TOFmax = 4525 h-1, ingizo la 5). Ru-2 ilionyesha shughuli ndogo lakini thabiti zaidi, ikikuza ubadilishaji wa 60% ndani ya dakika 10 (TOFmax = 3669 h-1) na ubadilishaji kamili ndani ya dakika 60 (>99%) (ingizo la 9). Ni muhimu kukumbuka kuwa Ru-2 ni bora zaidi kuliko metali ya awali na Ru-1 katika ubadilishaji kamili. Kwa hivyo, ingawa mtangulizi wa chuma na Ru-1 zina thamani sawa za TOFoverall ​​katika kukamilika kwa mmenyuko (330 h-1 na 333 h-1, mtawalia), Ru-2 ina TOFoverall ya 1009 h-1.
Ru-1 na Ru-2 kisha zilifanyiwa mabadiliko ya halijoto ambapo halijoto ilipunguzwa polepole katika nyongeza za 10 °C hadi kiwango cha chini cha 60 °C (Mchoro 3). Ikiwa katika 90 °C tata ilionyesha shughuli ya haraka, ubadilishaji karibu kamili ulitokea ndani ya saa moja, basi katika halijoto ya chini shughuli ilishuka sana. Ubadilishaji wa Py-1 ulikuwa 14% na 23% baada ya dakika 10 katika 80 °C na 70 °C, mtawalia, na baada ya dakika 30 uliongezeka hadi 79% na 73% (maelezo 6 na 7). Majaribio yote mawili yalionyesha kiwango cha ubadilishaji cha ≥90% ndani ya saa mbili. Tabia kama hiyo ilionekana kwa Ru-2 (maelezo 10 na 11). Cha kufurahisha ni kwamba, Ru-1 ilikuwa kubwa kidogo mwishoni mwa mmenyuko katika 70 °C ikiwa na jumla ya TOF ya 315 h-1 ikilinganishwa na 292 h-1 kwa Ru-2 na 299 h-1 kwa mtangulizi wa chuma.
Kupungua zaidi kwa halijoto hadi 60 °C kulisababisha ukweli kwamba hakuna ubadilishaji ulioonekana wakati wa dakika 30 za kwanza za jaribio. Ru-1 haikuwa na shughuli nyingi katika halijoto ya chini kabisa mwanzoni mwa jaribio na baadaye shughuli iliongezeka, ikionyesha hitaji la kipindi cha uanzishaji ambapo Ru-1 precatalyst hubadilishwa kuwa spishi hai za kichocheo. Ingawa hii inawezekana katika halijoto zote, dakika 10 mwanzoni mwa jaribio hazikutosha kugundua kipindi cha uanzishaji katika halijoto ya juu. Tabia kama hiyo ilipatikana kwa Ru-2. Katika 70 na 60 °C, hakuna ubadilishaji ulioonekana wakati wa dakika 10 za kwanza za jaribio. Ni muhimu kutambua kwamba katika majaribio yote mawili, uundaji wa monoksidi kaboni haukuonekana ndani ya kikomo cha kugundua cha kifaa chetu (<300 ppm), huku H2 na CO2 zikiwa bidhaa pekee zilizoonekana.
Ulinganisho wa matokeo ya uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi yaliyopatikana hapo awali katika kundi hili la kazi, linalowakilisha hali ya juu na kutumia michanganyiko ya clamp ya Ru-PNP, ilionyesha kuwa clamp ya Ru-POP iliyotengenezwa hivi karibuni ina shughuli sawa na mwenzake wa PNP 15. Ingawa clamp. PNP ilipata RPM za 500-1260 h-1 katika majaribio ya kundi, clamp mpya ya POP ilipata thamani sawa ya TOFovertal ya 326 h-1, na thamani za TOFmax za Ru-1 na 1590 h-1 zilizingatiwa. mtawalia, ni 1988 h-1 na 1590 h-1. Ru-2 ni 1 kwa 80 °C, Ru-1 ni 4525 h-1 na Ru-1 ni 3669 h-1 kwa 90 °C, mtawalia.
Uchunguzi wa halijoto wa uondoaji wa asidi ya fomi kwa kutumia vichocheo vya Ru-1 na Ru-2. Masharti: kichocheo cha µmoli 13, asidi ya fomi 0.5 ml (13.25 mmol), 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR hutumika kuelewa mifumo ya mmenyuko. Kwa kuwa kuna tofauti kubwa sana katika 2JH-P kati ya hidridi na ligandi za fosfini, lengo la utafiti huu ni kwenye kilele cha hidridi. Kwa Ru-1, muundo wa kawaida wa dt wa kitengo cha hidrojeni ulipatikana wakati wa dakika 60 za kwanza za upungufu wa hidrojeni. Ingawa kuna mabadiliko makubwa ya chini kutoka −16.29 hadi −13.35 ppm, vigeu vyake vya kuunganisha na fosfini ni 27.2 na 18.4 Hz, mtawalia (Mchoro 5, Kilele A). Hii inaendana na fosfini zote tatu ambazo ligandi ya hidrojeni iko katika usanidi wa cis na inapendekeza kwamba usanidi wa ligandi ni thabiti kiasi fulani katika IL kwa takriban saa moja chini ya hali bora ya mmenyuko. Mabadiliko makubwa ya chini yanaweza kuwa kutokana na kuondolewa kwa ligandi zenye klorini na uundaji wa michanganyiko ya asidi asetili-fomuki inayolingana, uundaji wa ndani ya mchanganyiko wa d3-MeCN kwenye mrija wa NMR, au uundaji wa mizunguko ya N-hetero inayolingana. imeelezwa. Mchanganyiko wa Kabene (NHC). Wakati wa mmenyuko wa upungufu wa hidrojeni, nguvu ya ishara hii iliendelea kupungua, na baada ya dakika 180 ishara haikuonekana tena. Badala yake, ishara mbili mpya ziligunduliwa. Ya kwanza inaonyesha muundo wazi wa dd unaotokea kwa -6.4 ppm (kilele cha B). Doublet ina kigezo kikubwa cha kuunganisha cha takriban 130.4 Hz, ikionyesha kwamba moja ya vitengo vya fosfini imehama ikilinganishwa na hidrojeni. Hii inaweza kumaanisha kwamba clamp ya POP imepangwa upya katika usanidi wa κ2-P,P. Kuonekana kwa mchanganyiko huu mwishoni mwa kichocheo kunaweza kuonyesha kwamba spishi hii husababisha njia za kuzima baada ya muda, na kutengeneza sinki ya kichocheo. Kwa upande mwingine, mabadiliko ya chini ya kemikali yanaonyesha kwamba inaweza kuwa spishi isiyo na hidrojeni15. Kilele kipya cha pili kiko katika -17.5 ppm. Ingawa mkunjo wake haujulikani, tunaamini ni utatu wenye kigezo kidogo cha kuunganisha cha 17.3 Hz, ikionyesha kwamba ligandi ya hidrojeni hufungamana tu na ligandi ya fosfini ya clamp ya POP, pia ikionyesha kutolewa kwa trifenilfosfini (kilele cha C). Inaweza kubadilishwa na ligandi nyingine, kama vile kundi la asetili au NHC iliyoundwa katika situ kutoka kwa kioevu cha ioni. Kutengana kwa PPh3 kunaonyeshwa zaidi na singleti kali katika -5.9 ppm. katika wigo wa 31P{1H} wa Ru-1 baada ya dakika 180 kwa 90 °C (tazama maelezo zaidi).
Eneo la hidridi la wigo wa 1H NMR wa Ru-1 wakati wa uondoaji wa hidrojeni wa asidi fomi. Hali ya mmenyuko: 0.5 ml ya asidi fomi, 1.0 ml ya BMIM OAc, kichocheo cha 13.0 µmol, 90 °C. NMR ilichukuliwa kutoka kwa MeCN-d 3, 500 μl ya kiyeyusho kilichopunguzwa, takriban 10 μl ya mchanganyiko wa mmenyuko.
Ili kuthibitisha zaidi uwepo wa spishi hai katika mfumo wa kichocheo, uchambuzi wa spektrometri ya wingi wa azimio kubwa (HRMS) wa Ru-1 ulifanywa baada ya sindano ya asidi ya fomi kwa dakika 10 kwa 90 °C. Hii inaonyesha uwepo wa spishi zisizo na ligand ya klorini katika mchanganyiko wa mmenyuko, pamoja na misombo miwili ya NHC, miundo yake inayoweza kudhaniwa imeonyeshwa kwenye Mchoro 6. Wigo unaolingana wa HRMS unaweza kuonekana katika Mchoro wa Nyongeza 7.
Kulingana na data hizi, tunapendekeza utaratibu wa mmenyuko wa ndani ya tufe sawa na ule uliopendekezwa na Beller, ambapo vibanio vya PNP vyenye methili N huchochea mmenyuko huo huo. Majaribio ya ziada yasiyojumuisha vimiminika vya ioni hayakuonyesha shughuli yoyote, kwa hivyo ushiriki wake wa moja kwa moja unaonekana kuwa muhimu. Tunakisia kwamba uanzishaji wa Ru-1 na Ru-2 hutokea kupitia kutengana kwa kloridi ikifuatiwa na uwezekano wa kuongeza NHC na kutengana kwa trifenilifosfini (Mpango 1a). Uanzishaji huu katika spishi zote umeonekana hapo awali kwa kutumia HRMS. IL-acetate ni besi yenye nguvu zaidi ya Bronsted kuliko asidi fomi na inaweza kuondoa protoni kwa nguvu ile ya mwisho35. Tunadhani kwamba wakati wa mzunguko wa kichocheo (Mpango wa 1b), spishi hai A yenye NHC au PPh3 huratibiwa kupitia umbo ili kuunda spishi B. Urekebishaji upya wa mchanganyiko huu hadi C hatimaye husababisha kutolewa kwa CO2 na mchanganyiko wa trans-dihydrogen D. Uundaji unaofuata wa asidi kuwa mchanganyiko wa dihydro na asidi asetiki iliyotengenezwa hapo awali ili kuunda mchanganyiko wa dihydro E ni sawa na hatua muhimu iliyopendekezwa na Beller kwa kutumia homologues za clamp za N-methylated PNP. Kwa kuongezea, analogi ya mchanganyiko EL = PPh3 hapo awali ilitengenezwa na mmenyuko wa stoichiometric kwa kutumia Ru-1 katika angahewa ya hidrojeni baada ya uchimbaji wa kloridi na chumvi ya sodiamu. Kuondolewa kwa hidrojeni na uratibu wa fomu hutoa A na kukamilisha mzunguko.
Utaratibu wa mmenyuko wa ndani ya tufe wa upungufu wa hidrojeni ya asidi ya fomi kwa kutumia tata ya kurekebisha Ru-POP Ru-1 unapendekezwa.
Mchanganyiko mpya [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] umetengenezwa. Mchanganyiko huu ulibainishwa na uchanganuzi wa mtawanyiko wa NMR, ATRIR, EA na X-ray wa fuwele moja. Pia tunaripoti matumizi ya kwanza yaliyofanikiwa ya mchanganyiko wa Ru-POP pincer katika uondoaji wa hidrojeni wa asidi ya fomi hadi CO2 na H2. Ingawa mtangulizi wa chuma alipata shughuli sawa (hadi 3424 h-1), mchanganyiko huu ulifikia kiwango cha juu cha mzunguko wa hadi 4525 h-1 kwa 90 °C. Zaidi ya hayo, kwa 90 °C, mchanganyiko mpya [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ulipata muda wa jumla wa kuruka (1009 h-1) ili kukamilisha uondoaji wa hidrojeni wa asidi ya fomi, ambao ni mkubwa zaidi kuliko ule wa mtangulizi wa chuma (330 h-1). na mchanganyiko ulioripotiwa hapo awali [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Chini ya hali kama hizo, ufanisi wa kichocheo unalingana na ule wa tata ya clamp ya Ru-PNP. Data ya HRMS inaonyesha uwepo wa tata ya kabene katika mchanganyiko wa mmenyuko, ingawa kwa kiasi kidogo. Kwa sasa tunasoma athari za kichocheo za tata za kabene.
Data zote zilizopatikana au kuchanganuliwa wakati wa utafiti huu zimejumuishwa katika makala hii iliyochapishwa [na faili za taarifa zinazounga mkono].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. na Bahadori A. Mapitio ya mapungufu ya vyanzo vya nishati mbadala kama chanzo chenye matumaini cha nishati ya baadaye. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. na Honery D. Je, kuna uwezekano gani wa kimataifa wa nishati mbadala? sasisha. usaidizi. Nishati Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC na Yoon, M. Mifumo inayowezekana ya kubeba hidrojeni kikaboni (Lohc): mapitio ya maendeleo ya hivi karibuni. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. na Bohnhoff, K. Vibebaji vya hidrojeni hai vya kimiminika (LOHC) - tathmini kulingana na sifa za kemikali na kiuchumi. kimataifa. J. Nishati ya hidrojeni. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. na Freimann, R. Vyanzo vya nishati vya siku zijazo kulingana na vibebaji vya hidrojeni hai ya kioevu (LOHC). mazingira ya nishati. sayansi. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. na Kaltschmitt, M. Vibebaji vya hidrojeni hai vya kimiminika na njia mbadala za usafirishaji wa kimataifa wa hidrojeni mbadala. sasisho. usaidizi. Mhariri wa Nishati. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Uchambuzi wa kiufundi na kiuchumi wa kimataifa wa uhifadhi na usafirishaji wa hidrojeni kutoka kiwanda cha uzalishaji wa hidrojeni hadi kituo cha mwisho cha hidrojeni. J. Nishati ya hidrojeni. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Asidi ya fomi kama njia inayowezekana ya kuhifadhi hidrojeni ndani ya chombo: ukuzaji wa vichocheo vya metali tukufu vyenye usawa kwa athari za upungufu wa hidrojeni. Kemia ya Kemia ya Seuss. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., na Autry, T. Uhifadhi wa hidrojeni katika asidi fomi: ulinganisho wa chaguzi za mchakato. Nishati ya mafuta. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. na Li, Q. Mchanganyiko wa Iridium wenye ligandi ya N,N'-diimine una shughuli kubwa ya uondoaji wa asidi ya fomi katika maji. Kemikali. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Athari ya ushirikiano wa michanganyiko ya heterobinuclear IrIII-MII kwenye kutolewa kwa kichocheo cha H2 wakati wa uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi katika maji. Vitu visivyo vya kikaboni. Kemikali. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA na kichocheo muhimu cha uondoaji wa hidrojeni unaosababishwa na rhodiamu ya asidi ya fomi katika maji. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Kichocheo bora cha uondoaji wa hidrojeni kwenye asidi fomik safi. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Kichocheo cha utendaji kazi mwingi cha uondoaji-haidrojeni wa CO2 kwa kutumia mfumo wa kioevu wa Ru-PNP/ioni. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Uondoaji wa hidrojeni kwenye asidi ya fomi kwa kutumia asidi ya Lewis kwa kutumia kichocheo cha chuma kwenye usaidizi wa Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. na Laurenci G. Uondoaji wa hidrojeni kwenye vichocheo vya Ru-TPPTS vyenye umbo moja: uundaji wa CO usiohitajika na kuondolewa kwake kwa mafanikio kwa kichocheo cha PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA n.k. Ubadilishaji wa hidrojeni wa kaboni dioksidi kuwa umbo bora na unaoweza kurekebishwa kwa kutumia kichocheo cha ruthenium PNP-Pinzer. Kemia Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Hifadhi ya hidrojeni inayoweza kubadilishwa kwa kutumia kaboni dioksidi na vichocheo vya iridiamu vilivyobadilishwa na protoni katika vyombo vya maji kwenye halijoto na shinikizo la wastani. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Mchanganyiko wa Mn-Pincer hutumika kwa ajili ya kubadilisha hidrojeni ya kaboni dioksidi kuwa asidi fomi mbele ya lisini. Uhai wa Nat. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL na Nielsen M. Pincer Maendeleo ya hivi karibuni katika vichocheo vya metali vya mpito kwa ajili ya maendeleo endelevu. kichocheo. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. na Beller, M. Mifumo ya asidi amino kwa ajili ya kukamata kaboni dioksidi na matumizi ya kichocheo kwa ajili ya uzalishaji wa formate. Sayansi ya kemikali. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Uhamisho wa jumla na teule wa ruthenium yenye hidrojeni, deuteration na methylation ya misombo inayofanya kazi na methanoli. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB na Nielsen M. Kiunganishi cha kuondoa hidrojeni kisicho na msingi na kisicho na kipokezi cha ethanoli na asetati ya ethyl kwa kutumia michanganyiko ya PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., na Liu, Q. Manganese ilichochea uboreshaji wa ethanoli hadi 1-butanoli. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).