Asante kwa kutembelea nature.com. Toleo la kivinjari unachotumia lina usaidizi mdogo wa CSS. Kwa matumizi bora, tunapendekeza kutumia kivinjari kipya (au kuzima hali ya utangamano katika Internet Explorer). Wakati huo huo, ili kuhakikisha usaidizi unaoendelea, tutaonyesha tovuti bila mitindo na JavaScript.
Usanisi wa elektrodi wa asidi ya adipiki (kitangulizi cha nailoni 66) kutoka kwa mafuta ya CA (mchanganyiko wa cyclohexanone na cyclohexanol) ni mkakati endelevu ambao unaweza kuchukua nafasi ya mbinu za kitamaduni zinazohitaji hali ngumu. Hata hivyo, msongamano mdogo wa mkondo na athari za mageuzi ya oksijeni zinazoshindana hupunguza kwa kiasi kikubwa matumizi yake ya viwanda. Katika kazi hii, tunarekebisha hidroksidi mbili ya nikeli na vanadium ili kuongeza msongamano wa mkondo na kudumisha ufanisi mkubwa wa faradaiki (>80%) katika kiwango kikubwa cha uwezo (1.5–1.9 V dhidi ya elektrodi ya hidrojeni inayoweza kubadilishwa). Uchunguzi wa majaribio na kinadharia ulifunua majukumu mawili muhimu ya urekebishaji wa V, ikiwa ni pamoja na ujenzi upya wa kichocheo ulioharakishwa na uboreshaji wa ufyonzaji wa cyclohexanone. Kama uthibitisho wa dhana, tuliunda mkusanyiko wa utando-elektrodi ambao ulitoa asidi ya adipiki yenye ufanisi mkubwa wa faradaiki (82%) na tija (1536 μmol cm-2 h-1) katika msongamano wa mkondo unaofaa viwandani (300 mA cm-2), huku tukifikia utulivu >saa 50. Kazi hii inaonyesha kichocheo bora cha usanisi wa elektroni wa asidi ya adipiki yenye tija kubwa na uwezo wa viwanda.
Asidi ya Adipic (AA) ni mojawapo ya asidi muhimu zaidi za dikarboksili za alifatiki na hutumika zaidi katika uzalishaji wa nailoni 66 na poliamidi au polima zingine1. Kiviwandani, AA hutengenezwa kwa oksidi mchanganyiko wa saikloheksanoli na saikloheksanoni (yaani, mafuta ya AA) kwa kutumia asidi ya nitriki ya vol 50–60% kama wakala wa oksidi. Mchakato huu una wasiwasi wa kimazingira unaohusiana na utoaji wa asidi ya nitriki iliyokolea na oksidi za nitrojeni (N2O na NOx) kama gesi chafu2,3. Ingawa H2O2 inaweza kutumika kama wakala mbadala wa oksidi ya kijani kibichi, gharama yake kubwa na hali ngumu ya usanisi hufanya iwe vigumu kutumika kivitendo, na njia yenye gharama nafuu na endelevu zaidi inahitajika4,5,6.
Katika muongo mmoja uliopita, mbinu za usanisi wa kemikali na mafuta kwa kutumia kichocheo cha umeme zimevutia umakini unaoongezeka kutoka kwa wanasayansi kutokana na faida zao za kutumia nishati mbadala na kufanya kazi chini ya hali ya chini (km, halijoto ya kawaida na shinikizo la mazingira)7,8,9,10. Katika suala hili, maendeleo ya ubadilishaji wa kichocheo cha umeme wa mafuta ya KA kuwa AA ni muhimu sana ili kupata faida zilizo hapo juu na pia kuondoa matumizi ya uzalishaji wa asidi ya nitriki na oksidi ya nitriki unaopatikana katika uzalishaji wa kawaida (Mchoro 1a). Kazi ya upainia ilifanywa na Petrosyan et al., ambao waliripoti mmenyuko wa oksidi ya kichocheo cha umeme wa cyclohexanone (COR; cyclohexanone au cyclohexanol zimesomwa kwa kawaida kama zinazowakilisha mafuta ya KA) kwenye oksihidroksidi ya nikeli (NiOOH), lakini msongamano mdogo wa mkondo (6 mA cm-2) na mavuno ya wastani ya AA (52%) yalipatikana11,12. Tangu wakati huo, maendeleo makubwa yamefanywa katika maendeleo ya vichocheo vinavyotegemea nikeli ili kuongeza shughuli za COR. Kwa mfano, kichocheo cha nikeli hidroksidi (Cu-Ni(OH)2) kilichochanganywa na shaba kilitengenezwa ili kukuza mgawanyiko wa Cα-Cβ katika cyclohexanol13. Hivi majuzi tuliripoti kichocheo cha Ni(OH)2 kilichobadilishwa na sodiamu dodecyl sulfonate (SDS) ili kuunda mazingira madogo yasiyo na maji ambayo huongeza cyclohexanone14.
a Changamoto za uzalishaji wa AA kwa kutumia elektrooksidi ya mafuta ya KA. b Ulinganisho wa COR ya kichocheo cha kielektroniki cha vichocheo vyenye msingi wa Ni vilivyoripotiwa hapo awali na kichocheo chetu katika mfumo wa elektrodi tatu na mfumo wa betri ya mtiririko11,13,14,16,26. Taarifa za kina kuhusu vigezo vya mmenyuko na utendaji wa mmenyuko zimetolewa katika Majedwali ya Ziada 1 na 2. c Utendaji wa kichocheo cha vichocheo vyetu vya NiV-LDH-NS kwa COR katika kiakio cha seli H na MEA, ambavyo hufanya kazi katika wigo mpana wa uwezo.
Ingawa mbinu zilizo hapo juu ziliboresha shughuli ya COR, vichocheo vilivyoelezwa kulingana na Ni vilionyesha ufanisi wa juu wa AA Faraday (FE) (>80%) tu kwa uwezo mdogo, kwa kawaida chini ya 1.6 V ikilinganishwa na elektrodi ya hidrojeni inayoweza kubadilishwa (RHE, iliyofupishwa VRHE). Hivyo, msongamano wa mkondo usio kamili ulioripotiwa (yaani, msongamano wa mkondo wote uliozidishwa na FE) wa AA huwa chini ya 60 mA cm−2 (Mchoro 1b na Jedwali la Ziada 1). Msongamano wa chini wa mkondo uko chini sana ya mahitaji ya viwanda (>200 mA cm−2)15, ambayo huzuia kwa kiasi kikubwa teknolojia ya kichocheo cha umeme kwa usanisi wa AA wa kiwango cha juu (Mchoro 1a; juu). Ili kuongeza msongamano wa mkondo, uwezo chanya zaidi (kwa mfumo wa elektrodi tatu) au volteji ya juu ya seli (kwa mfumo wa elektrodi mbili) unaweza kutumika, ambayo ni mbinu rahisi kwa mabadiliko mengi ya kichocheo cha umeme, hasa mmenyuko wa mageuko ya oksijeni (OER). Hata hivyo, kwa COR katika uwezo wa juu wa anodi, OER inaweza kuwa mshindani mkubwa katika kupunguza FE ya AA, na hivyo kupunguza ufanisi wa nishati (Mchoro 1a; chini). Kwa mfano, tukipitia maendeleo ya awali (Mchoro 1b na Jedwali la Ziada 1), tulikatishwa tamaa kugundua kuwa FE ya AA kwenye Ni(OH)2 iliyobadilishwa na SDS ilipungua kutoka 93% hadi 76% kwa kuongeza uwezo uliotumika kutoka 1.5 VRHE hadi 1.7 VRHE14, huku FE ya AA kwenye CuxNi1-x(OH)2/CF ikipungua kutoka 93% hadi 69% kwa kuongeza uwezo kutoka 1.52 VRHE hadi 1.62 VRHE16. Hivyo, msongamano wa mkondo wa sehemu ulioripotiwa wa AA hauongezi sawia katika uwezo wa juu, ambao kwa kiasi kikubwa hupunguza uboreshaji wa utendaji wa AA, bila kusahau matumizi ya juu ya nishati kutokana na FE ya chini ya AA. Mbali na vichocheo vinavyotokana na nikeli, vichocheo vinavyotokana na kobalti pia vimeonyesha shughuli ya kichocheo katika COR17,18,19. Hata hivyo, ufanisi wao hupungua kwa uwezo mkubwa, na ikilinganishwa na vichocheo vinavyotokana na Ni, vina mapungufu zaidi katika matumizi ya viwanda, kama vile kushuka kwa bei kubwa na orodha ndogo. Kwa hivyo, inashauriwa kutengeneza vichocheo vinavyotokana na Ni vyenye msongamano mkubwa wa mkondo na FE katika COR ili kuifanya iwe rahisi kufikia mavuno mengi ya AA.
Katika kazi hii, tunaripoti nanosheets mbili za hidroksidi zenye tabaka la nikeli zilizobadilishwa na vanadium(V) (NiV-LDH-NS) kama vichocheo vya umeme vyenye ufanisi kwa ajili ya uzalishaji wa AA kupitia COR, ambavyo hufanya kazi katika kiwango kikubwa cha uwezo na OER iliyokandamizwa kwa kiasi kikubwa, na kufikia msongamano wa juu wa FE na mkondo katika seli-H na mikusanyiko ya elektrodi ya utando (MEAs; Mchoro 1 b). Kwanza tunaonyesha kwamba ufanisi wa oksidi ya asetilini juu ya kichocheo cha kawaida cha nanosheets cha Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) hupungua, kama inavyotarajiwa, katika uwezo wa juu, kutoka 80% katika 1.5 VRHE hadi 42% katika 1.9 VRHE. Tofauti kubwa, baada ya kurekebisha Ni(OH)2 na V, NiV-LDH-NS ilionyesha msongamano wa juu wa mkondo katika uwezo fulani na, muhimu zaidi, ilidumisha FE ya juu katika kiwango kikubwa cha uwezo. Kwa mfano, katika 1.9 VRHE, ilionyesha msongamano wa mkondo wa 170 mA cm−2 na FE ya 83%, ambayo ni kichocheo kizuri zaidi kwa COR katika mfumo wa elektrodi tatu (Mchoro 1c na Jedwali la Ziada 1). Data ya majaribio na ya kinadharia inaonyesha kuwa marekebisho ya V hukuza kinetiki za upunguzaji kutoka Ni(OH)2 hadi oksihidroksidi za Ni zenye valenti kubwa (Ni3+xOOH1-x), ambazo hutumika kama awamu inayofanya kazi kwa COR. Zaidi ya hayo, marekebisho ya V yaliongeza ufyonzaji wa cyclohexanone kwenye uso wa kichocheo, ambao ulichukua jukumu muhimu katika kukandamiza OER katika uwezo mkubwa wa anodi. Ili kuonyesha uwezo wa NiV-LDH-NS katika hali halisi zaidi, tulibuni mtambo wa mtiririko wa MEA na kuonyesha FE ya AA (82%) katika msongamano wa mkondo unaofaa viwandani (300 mA cm−2), ambao ni mkubwa zaidi kuliko matokeo yetu ya awali katika mtambo wa mtiririko wa utando (Mchoro 1b na Jedwali la Ziada 2). Mavuno yanayolingana ya AA (1536 μmol cm−2 h−1) yalikuwa makubwa zaidi kuliko yale yaliyopatikana kwa kutumia mchakato wa kichocheo cha joto (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Zaidi ya hayo, kichocheo kilionyesha uthabiti mzuri wakati wa kutumia MEA, kikidumisha FE >80% AA kwa saa 60 kwa 200 mA cm−2 na FE >70% AA kwa saa 58 kwa 300 mA cm−2. Hatimaye, utafiti wa awali wa upembuzi yakinifu (FEA) ulionyesha ufanisi wa gharama wa mkakati wa kichocheo cha umeme kwa ajili ya uzalishaji wa AA.
Kulingana na machapisho yaliyopita, Ni(OH)2 ni kichocheo cha kawaida kinachoonyesha shughuli nzuri kwa COR, kwa hivyo Ni(OH)2-NS13,14 ilitengenezwa kwa mara ya kwanza kupitia mbinu ya coprecipitation. Sampuli zilionyesha muundo wa β-Ni(OH)2, ambao ulithibitishwa na diffraction ya X-ray (XRD; Mchoro 2a), na nanosheets nyembamba sana (unene: 2–3 nm, ukubwa wa pembeni: 20–50 nm) zilizingatiwa kwa hadubini ya elektroni ya upitishaji yenye ubora wa juu (HRTEM; Mchoro wa Nyongeza 1) na vipimo vya hadubini ya nguvu ya atomiki (AFM) (Mchoro wa Nyongeza 2). Mkusanyiko wa nanosheets pia ulionekana kutokana na asili yao nyembamba sana.
Mifumo ya mtawanyiko wa X-ray ya Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS. FE, upitishaji, na msongamano wa mkondo wa AA kwenye b Ni(OH)2-NS na c NiV-LDH-NS katika uwezo tofauti. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kwa vipimo vitatu huru kwa kutumia kichocheo kimoja. d Picha ya HRTEM ya NV-LDH-NS. Pau ya kipimo: 20 nm. Picha ya HAADF-STEM ya NiV-LDH-NS na ramani ya elementi inayolingana inayoonyesha usambazaji wa Ni (kijani), V (njano), na O (bluu). Pau ya kipimo: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, na h V 2p3/2 XPS data ya Ni(OH)2-NS (juu) na NiV-LDH-NS (chini). i FE na j ni utendaji wa AA kwenye vichocheo viwili zaidi ya mizunguko 7. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kwa vipimo vitatu huru kwa kutumia kichocheo kimoja na ziko ndani ya 10%. Data ghafi ya a–c na f–j hutolewa katika faili ghafi za data.
Kisha tulitathmini athari ya Ni(OH)2-NS kwenye COR. Kwa kutumia elektrolisisi inayoweza kudumu, tulipata 80% FE ya AA kwa uwezo mdogo (1.5 VRHE) bila OER (Mchoro 2b), ikionyesha kuwa COR ina nguvu zaidi kuliko OER kwa uwezo mdogo wa anodi. Bidhaa-ndogo kuu iligundulika kuwa asidi ya glutariki (GA) yenye FE ya 3%. Uwepo wa kiasi kidogo cha asidi suksiniki (SA), asidi ya maloniki (MA), na asidi ya oxaliki (OA) pia ulipimwa na HPLC (tazama Mchoro wa Nyongeza 3 kwa usambazaji wa bidhaa). Hakuna asidi ya fomi iliyogunduliwa katika bidhaa, ikidokeza kwamba kaboneti inaweza kuundwa kama bidhaa-ndogo ya C1. Ili kujaribu dhana hii, elektroliti kutoka kwa elektrolisisi kamili ya 0.4 M cyclohexanone ilibadilishwa kuwa asidi na bidhaa za gesi zilipitishwa kupitia myeyusho wa Ca(OH)2. Matokeo yake, myeyusho ukawa na mawingu, ikithibitisha uundaji wa kaboneti baada ya myeyusho wa elektroli. Hata hivyo, kutokana na jumla ya chini ya umeme inayozalishwa wakati wa mchakato wa elektrolisisi (Mchoro 2b, c), mkusanyiko wa kaboneti ni mdogo na ni vigumu kupima. Zaidi ya hayo, bidhaa zingine za C2-C5 zinaweza pia kuundwa, lakini kiasi chake hakiwezi kupimwa. Ingawa jumla ya kiasi cha bidhaa ni vigumu kupima, 90% ya jumla ya sawa ya elektrokemikali inaonyesha kwamba michakato mingi ya elektrokemikali imetambuliwa, ambayo hutoa msingi wa uelewa wetu wa kiufundi. Kutokana na msongamano mdogo wa mkondo (20 mA cm−2), mavuno ya AA yalikuwa 97 μmol cm−2 h−1 (Mchoro 2b), sawa na 19 mmol h−1 g−1 kulingana na upakiaji wa wingi wa kichocheo (5 mg cm−2), ambayo ni chini kuliko tija ya kichocheo cha joto (~30 mmol h−1 g−1)1. Wakati uwezo uliotumika uliongezeka kutoka 1.5 hadi 1.9 VRHE, ingawa msongamano wa jumla wa mkondo uliongezeka (kutoka 20 hadi 114 mA cm−2), kulikuwa na upungufu mkubwa wa AA FE wakati huo huo, kutoka 80% hadi 42%. Kupungua kwa FE katika uwezo chanya zaidi ni hasa kutokana na ushindani wa OER. Hasa katika 1.7 VRHE, ushindani wa OER husababisha kupungua kwa kiasi kikubwa kwa AA FE, na hivyo kupunguza kidogo utendaji wa AA huku msongamano wa jumla wa mkondo ukiongezeka. Hivyo, ingawa msongamano wa sehemu ya mkondo wa AA uliongezeka kutoka 16 hadi 48 mA cm−2 na tija ya AA iliongezeka (kutoka 97 hadi 298 μmol cm−2 h−1), kiasi kikubwa cha nishati ya ziada kilitumika (2.5 W h gAA−1 zaidi kutoka 1.5 hadi 1.9 VRHE), na kusababisha ongezeko la uzalishaji wa kaboni wa 2.7 g CO2 gAA−1 (maelezo ya hesabu yametolewa katika Dokezo la Nyongeza 1). OER iliyotajwa hapo awali kama mshindani wa mmenyuko wa COR katika uwezo mkubwa wa anodi inaendana na ripoti za awali na inawakilisha changamoto ya jumla ya kuboresha tija ya AA14,17.
Ili kutengeneza kichocheo cha COR chenye msingi wa Ni(OH)2-NS chenye ufanisi zaidi, kwanza tulichambua awamu hai. Tuliona vilele katika 473 cm-1 na 553 cm-1 katika matokeo yetu ya spektroskopia ya Raman katika hali halisi (Mchoro wa Nyongeza 4), unaolingana na kupinda na kunyoosha vifungo vya Ni3+-O katika NiOOH, mtawalia. Imeandikwa kwamba NiOOH ni matokeo ya upunguzaji wa Ni(OH)2 na mkusanyiko wa Ni(OH)O katika uwezo wa anodi, na kimsingi ni awamu hai katika oxidation ya kichocheo cha umeme20,21. Kwa hivyo, tunatarajia kwamba kuharakisha mchakato wa ujenzi upya wa awamu ya Ni(OH)2 hadi NiOOH kunaweza kuongeza shughuli ya kichocheo cha COR.
Tulijaribu kurekebisha Ni(OH)2 kwa metali tofauti kwani ilibainika kuwa urekebishaji wa heteroatomu hukuza ujenzi upya wa awamu katika oksidi/hidroksidi za metali za mpito22,23,24. Sampuli zilitengenezwa kwa uwekaji pamoja wa Ni na mtangulizi wa pili wa metali. Miongoni mwa sampuli tofauti zilizobadilishwa kwa metali, sampuli iliyobadilishwa kwa V (uwiano wa atomiki wa V:Ni 1:8) (inayoitwa NiV-LDH-NS) ilionyesha msongamano wa juu wa mkondo katika COR (Mchoro wa Nyongeza 5) na muhimu zaidi, AA FE ya juu juu ya dirisha pana la uwezo. Hasa, kwa uwezo mdogo (1.5 VRHE), msongamano wa sasa wa NiV-LDH-NS ulikuwa mara 1.9 zaidi kuliko ule wa Ni(OH)2-NS (39 dhidi ya 20 mA cm−2), na AA FE ililinganishwa kwenye vichocheo vyote viwili (83% dhidi ya 80%). Kutokana na msongamano mkubwa wa mkondo na FE AA inayofanana, uzalishaji wa NiV-LDH-NS ni mara 2.1 zaidi kuliko ule wa Ni(OH)2-NS (204 dhidi ya 97 μmol cm−2 h−1), ikionyesha athari ya kukuza ya urekebishaji wa V kwenye msongamano wa mkondo katika uwezo mdogo (Mchoro 2c).
Kwa kuongezeka kwa uwezo uliotumika (km, 1.9 VRHE), msongamano wa sasa kwenye NiV-LDH-NS ni mara 1.5 zaidi kuliko ule kwenye Ni(OH)2-NS (170 dhidi ya 114 mA cm−2), na ongezeko hilo ni sawa na lile la uwezo wa chini (mara 1.9 zaidi). Ikumbukwe kwamba, NiV-LDH-NS ilihifadhi AA FE ya juu (83%) na OER ilipunguzwa kwa kiasi kikubwa (O2 FE 4%; Mchoro 2c), ikizidi Ni(OH)2-NS na vichocheo vilivyoripotiwa hapo awali vyenye AA FE ya chini sana kwenye uwezo wa juu wa anodi (Jedwali la Nyongeza 1). Kutokana na FE ya juu ya AA katika dirisha pana linalowezekana (1.5–1.9 VRHE), kiwango cha uzalishaji wa AA cha 867 μmol cm−2 h−1 (sawa na 174.3 mmol g−1 h−1) kilifikiwa katika 1.9 VRHE, na kuonyesha utendaji mzuri katika mifumo ya kichocheo cha umeme na hata kichocheo cha joto wakati shughuli ilirekebishwa na upakiaji wa jumla wa uzito wa sampuli za NiV-LDH-NS (Mchoro wa Nyongeza 6).
Ili kuelewa msongamano wa juu wa mkondo na FE ya juu katika kiwango kikubwa cha uwezo baada ya kurekebisha Ni(OH)2 na V, tuliainisha muundo wa NiV-LDH-NS. Matokeo ya XRD yalionyesha kuwa marekebisho na V yalisababisha mpito wa awamu kutoka β-Ni(OH)2 hadi α-Ni(OH)2, na hakuna spishi za fuwele zinazohusiana na V zilizogunduliwa (Mchoro 2a). Matokeo ya HRTEM yanaonyesha kuwa NiV-LDH-NS hurithi mofolojia ya nanosheets za Ni(OH)2-NS nyembamba sana na zina vipimo sawa vya pembeni (Mchoro 2d). Vipimo vya AFM vilifunua mwelekeo mkubwa wa mkusanyiko wa nanosheets, na kusababisha unene unaopimika wa takriban 7 nm (Mchoro wa Nyongeza 7), ambao ni mkubwa kuliko ule wa Ni(OH)2-NS (unene: 2–3 nm). Uchambuzi wa ramani ya spektroskopia ya X-ray inayotawanya nishati (EDS) (Mchoro 2e) ulionyesha kuwa vipengele vya V na Ni vilisambazwa vizuri katika nanosheets. Ili kufafanua muundo wa kielektroniki wa V na athari yake kwenye Ni, tulitumia spektroskopia ya picha ya elektroni ya X-ray (XPS) (Mchoro 2f–h). Ni(OH)2-NS ilionyesha vilele vya mzunguko-obiti vya sifa za Ni2+ (kilele cha kike kwenye 855.6 eV, kilele cha setilaiti kwenye 861.1 eV, Mchoro 2f)25. Wigo wa XPS wa O1 s wa Ni(OH)2-NS unaweza kugawanywa katika vilele vitatu, ambavyo vilele vya 529.9, 530.9 na 532.8 eV vinahusishwa na oksijeni ya kimiani (OL), kundi la hidroksili (Ni-OH) na oksijeni inayofyonzwa kwenye kasoro za uso (OAds), mtawalia (Mchoro 2g)26,27,28,29. Baada ya marekebisho na V, kilele cha V 2p3/2 kilionekana, ambacho kinaweza kugawanywa katika vilele vitatu vilivyoko kwenye 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) na 515.8 eV (V3+), mtawalia, ikionyesha kwamba spishi za V katika muundo zipo hasa katika hali za oksidi nyingi (Mchoro 2h) 25,30,31. Kwa kuongezea, kilele cha Ni 2p kwenye 855.4 eV katika NiV-LDH-NS kilibadilishwa vibaya (kwa takriban 0.2 eV) ikilinganishwa na kile kilicho katika Ni(OH)2-NS, ikionyesha kwamba elektroni zilihamishwa kutoka V hadi Ni. Hali ya chini ya valensi ya Ni iliyoonekana baada ya marekebisho ya V iliendana na matokeo ya Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (tazama sehemu ya "V Modification Promotes Catalyst Reduction" hapa chini kwa maelezo zaidi). NiV-LDH-NS baada ya matibabu ya COR kwa saa 1 iliteuliwa kama NiV-LDH-POST na ilibainishwa kikamilifu kwa kutumia hadubini ya elektroni ya upitishaji, ramani ya EDS, mtawanyiko wa X-ray, spektroskopia ya Raman, na vipimo vya XPS (Michoro ya Nyongeza 8 na 9). Vichocheo vilibaki kama vijumuishi vyenye mofolojia nyembamba sana ya nanosheet (Mchoro wa Nyongeza 8a–c). Ubora wa sampuli ulipungua na kiwango cha V kilipungua kutokana na uvujaji wa V na ujenzi upya wa vichocheo (Mchoro wa Nyongeza 8d–f). Spektroskopia za XPS zilionyesha kupungua kwa kiwango cha kilele cha V (Mchoro wa Nyongeza 9), ambacho kilihusishwa na uvujaji wa V. Kwa kuongezea, uchambuzi wa wigo wa O1s (Mchoro wa Nyongeza 9d) na vipimo vya mwangwi wa elektroni parasumaku (EPR) (Mchoro wa Nyongeza 10) vilionyesha kuwa kiasi cha nafasi zilizo wazi za oksijeni kwenye NiV-LDH-NS kiliongezeka baada ya saa 1 ya elektrolisisi, ambayo inaweza kusababisha mabadiliko hasi katika nishati ya kufunga ya Ni 2p (tazama Michoro ya Nyongeza 9 na 10 kwa maelezo zaidi)26,27,32,33. Hivyo, NiV-LDH-NS ilionyesha mabadiliko madogo ya kimuundo baada ya saa 1 ya COR.
Ili kuthibitisha jukumu muhimu la V katika kukuza COR, tuliunganisha vichocheo vya NiV-LDH vyenye uwiano tofauti wa atomiki wa V:Ni (1:32, 1:16, na 1:4, vilivyoteuliwa kama NiV-32, NiV-16, na NiV-4, mtawalia) isipokuwa 1:8 kwa njia ile ile ya upatanishi. Matokeo ya uchoraji ramani wa EDS yanaonyesha kuwa uwiano wa atomiki wa V:Ni katika kichocheo uko karibu na ule wa mtangulizi (Mchoro wa Nyongeza 11a–e). Kwa kuongezeka kwa marekebisho ya V, nguvu ya wigo wa V 2p huongezeka, na nishati ya kufungamana ya eneo la Ni 2p hubadilika kila mara hadi upande hasi (Mchoro wa Nyongeza 12). Wakati huo huo, uwiano wa OL uliongezeka polepole. Matokeo ya jaribio la kichocheo yanaonyesha kwamba OER inaweza kukandamizwa kwa ufanisi hata baada ya marekebisho madogo ya V (uwiano wa atomiki wa V:Ni wa 1:32), huku O2 FE ikipungua kutoka 27% hadi 11% katika 1.8 VRHE baada ya marekebisho ya V (Mchoro wa Nyongeza 11f). Kwa ongezeko la uwiano wa V:Ni kutoka 1:32 hadi 1:8, shughuli ya kichocheo iliongezeka. Hata hivyo, kwa ongezeko zaidi la marekebisho ya V (uwiano wa V:Ni wa 1:4), msongamano wa sasa unapungua, ambao tunadhani ni kutokana na kupungua kwa msongamano wa maeneo hai ya Ni (hasa awamu hai ya NiOOH; Mchoro wa Nyongeza 11f). Kutokana na athari ya kukuza marekebisho ya V na uhifadhi wa maeneo hai ya Ni, kichocheo chenye uwiano wa V:Ni wa 1:8 kilionyesha utendaji wa juu zaidi wa FE na AA katika jaribio la uchunguzi wa uwiano wa V:Ni. Ili kufafanua kama uwiano wa V:Ni unabaki thabiti baada ya elektrolisisi, muundo wa vichocheo vilivyotumika ulibainishwa. Matokeo yanaonyesha kwamba kwa vichocheo vyenye uwiano wa awali wa V:Ni kutoka 1:16 hadi 1:4, uwiano wa V:Ni ulipungua hadi takriban 1:22 baada ya mmenyuko, ambayo inaweza kuwa ni kutokana na kuvuja kwa V kutokana na ujenzi upya wa kichocheo (Mchoro wa Nyongeza 13). Kumbuka kwamba AA FE zinazofanana zilizingatiwa wakati uwiano wa awali wa V:Ni ulikuwa sawa au zaidi ya 1:16 (Mchoro wa Nyongeza 11f), ambao unaweza kuelezewa na ujenzi upya wa kichocheo na kusababisha uwiano sawa wa V:Ni katika vichocheo vinavyoonyesha utendaji sawa wa kichocheo.
Ili kuthibitisha zaidi umuhimu wa Ni(OH)2 iliyobadilishwa na V katika kuboresha utendaji wa COR, tulibuni mbinu zingine mbili za sintetiki ili kuingiza V katika nyenzo za Ni(OH)2-NS. Moja ni mbinu ya kuchanganya, na sampuli inajulikana kama NiV-MIX; nyingine ni mbinu ya kunyunyizia mfululizo, na sampuli inajulikana kama NiV-SP. Maelezo ya usanisi yametolewa katika sehemu ya Mbinu. Ramani ya SEM-EDS ilionyesha kuwa V ilibadilishwa kwa mafanikio kwenye uso wa Ni(OH)2-NS wa sampuli zote mbili (Mchoro wa Nyongeza 14). Matokeo ya elektrolisisi yanaonyesha kuwa katika 1.8 VRHE, ufanisi wa AA kwenye elektrodi za NiV-MIX na NiV-SP ni 78% na 79%, mtawalia, zote zikionyesha ufanisi mkubwa kuliko Ni(OH)2-NS (51%). Zaidi ya hayo, OER kwenye elektrodi za NiV-MIX na NiV-SP ilikandamizwa (FE O2: 7% na 2%, mtawalia) ikilinganishwa na Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Matokeo haya yanathibitisha athari chanya ya urekebishaji wa V katika Ni(OH)2 kwenye ukandamizaji wa OER (Mchoro wa Nyongeza 14). Hata hivyo, uthabiti wa vichocheo uliathiriwa, ambao ulionekana na kupungua kwa FE AA kwenye NiV-MIX hadi 45% na kwenye NiV-SP hadi 35% baada ya mizunguko saba ya COR, ambayo inaashiria hitaji la kutumia mbinu zinazofaa za kuimarisha spishi za V, kama vile urekebishaji wa V katika kimiani ya Ni(OH)2 katika NiV-LDH-NS, ambayo ni kichocheo muhimu katika kazi hii.
Pia tulitathmini uthabiti wa Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS kwa kuiingiza COR kwenye mizunguko mingi. Mwitikio ulifanyika kwa saa 1 kwa kila mzunguko na elektroliti ilibadilishwa baada ya kila mzunguko. Baada ya mzunguko wa 7, utendaji wa FE na AA kwenye Ni(OH)2-NS ulipungua kwa 50% na 60%, mtawalia, huku ongezeko la OER likizingatiwa (Mchoro 2i, j). Baada ya kila mzunguko, tulichambua mikunjo ya mzunguko wa voltammetry (CV) ya vichocheo na kuona kwamba kilele cha oksidi cha Ni2+ kilipungua polepole, ikionyesha kupungua kwa uwezo wa redoksi wa Ni (Mchoro wa Nyongeza 15a–c). Pamoja na ongezeko la mkusanyiko wa Nication katika elektroliti wakati wa elektrolisiti (Mchoro wa Nyongeza 15d), tunahusisha uharibifu wa utendaji (kupungua kwa uzalishaji wa FE na AA) na kuvuja kwa Ni kutoka kwa kichocheo, na kusababisha mfiduo mkubwa wa substrate yenye povu ya Ni ambayo inaonyesha shughuli ya OER. Kwa upande mwingine, NiV-LDH-NS ilipunguza kasi ya kupungua kwa uzalishaji wa FE na AA hadi 10% (Mchoro 2i, j), ikionyesha kwamba marekebisho ya V yalizuia kwa ufanisi uvujaji wa Ni (Mchoro wa Nyongeza 15d). Ili kuelewa utulivu ulioimarishwa wa marekebisho ya V, tulifanya hesabu za kinadharia. Kulingana na fasihi ya awali34,35, mabadiliko ya enthalpi ya mchakato wa kuondoa metali wa atomi za metali kwenye uso unaofanya kazi wa kichocheo yanaweza kutumika kama maelezo yanayofaa kutathmini utulivu wa kichocheo. Kwa hivyo, mabadiliko ya enthalpi ya mchakato wa kuondoa metali wa atomi za Ni kwenye uso (100) wa Ni(OH)2-NS iliyojengwa upya na NiV-LDH-NS (NiOOH na NiVOOH, mtawalia) yalikadiriwa (maelezo ya ujenzi wa modeli yameelezewa katika Dokezo la Nyongeza 2 na Mchoro wa Nyongeza 16). Mchakato wa kuondoa metali wa Ni kutoka NiOOH na NiVOOH ulionyeshwa (Mchoro wa Nyongeza 17). Gharama ya nishati ya kuondoa Ni kwenye NiVOOH (0.0325 eV) ni kubwa kuliko ile kwenye NiOOH (0.0005 eV), ikionyesha kuwa marekebisho ya V huongeza uthabiti wa NiOOH.
Ili kuthibitisha athari ya kuzuia OER kwenye NiV-LDH-NS, hasa katika uwezo wa juu wa anodi, spektrometri ya molekuli tofauti ya electrochemical (DEMS) ilifanywa ili kuchunguza uundaji wa O2 unaotegemea uwezo kwenye sampuli tofauti. Matokeo yalionyesha kuwa bila cyclohexanone, O2 kwenye NiV-LDH-NS ilionekana katika uwezo wa awali wa 1.53 VRHE, ambao ulikuwa chini kidogo kuliko ule wa O2 kwenye Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Mchoro wa Nyongeza 18). Matokeo haya yanaonyesha kwamba kizuizi cha OER cha NiV-LDH-NS wakati wa COR huenda kisiwe kutokana na shughuli yake ya ndani ya OER ya chini, ambayo inaendana na msongamano wa juu kidogo wa mkondo katika mikunjo ya voltammetry ya mstari (LSV) kwenye NiV-LDH-NS kuliko ule wa Ni(OH)2-NS bila cyclohexanone (Mchoro wa Nyongeza 19). Baada ya kuanzishwa kwa cyclohexanone, mageuzi ya O2 yaliyochelewa (labda kutokana na faida ya thermodynamic ya COR) yanaelezea FE ya juu ya AA katika eneo lenye uwezo mdogo. Muhimu zaidi, uwezo wa kuanza kwa OER kwenye NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) umechelewa zaidi kuliko ule wa Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), ambayo inaendana na FE ya juu ya AA na FE ya chini ya O2 kwenye NiV-LDH-NS katika uwezo chanya zaidi (Mchoro 2c).
Ili kuelewa zaidi athari ya kukuza urekebishaji wa V, tulichambua kinetiki ya mmenyuko wa OER na COR kwenye Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS kwa kupima miteremko yao ya Tafel. Inafaa kuzingatia kwamba msongamano wa sasa katika eneo la Tafel unatokana na oksidi ya Ni2+ hadi Ni3+ wakati wa jaribio la LSV kutoka uwezo mdogo hadi uwezo mkubwa. Ili kupunguza athari ya oksidi ya Ni2+ kwenye kipimo cha mteremko wa COR Tafel, kwanza tulioksidisha kichocheo kwa 1.8 VRHE kwa dakika 10 na kisha tukafanya majaribio ya LSV katika hali ya uchanganuzi wa nyuma, yaani, kutoka uwezo mkubwa hadi uwezo mdogo (Mchoro wa Nyongeza 20). Mkunjo wa awali wa LSV ulisahihishwa kwa fidia ya iR 100% ili kupata mteremko wa Tafel. Kwa kukosekana kwa cyclohexanone, mteremko wa Tafel wa NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ulikuwa chini kuliko ule wa Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), ikionyesha kwamba kinetiki za OER zinaweza kuimarishwa na marekebisho ya V (Mchoro wa Nyongeza 20c). Baada ya kuanzishwa kwa cyclohexanone, mteremko wa Tafel wa NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ulikuwa chini kuliko ule wa Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), ikionyesha kwamba marekebisho ya V yalikuwa na athari dhahiri zaidi ya kinetiki kwenye COR ikilinganishwa na OER (Mchoro wa Nyongeza 20d). Matokeo haya yanaonyesha kwamba ingawa marekebisho ya V yanakuza OER kwa kiasi fulani, yanaharakisha kwa kiasi kikubwa kinetiki za COR, na kusababisha ongezeko la FE ya AA.
Ili kuelewa athari ya kukuza ya marekebisho ya V hapo juu kwenye utendaji wa FE na AA, tulizingatia utafiti wa utaratibu. Baadhi ya ripoti za awali zimeonyesha kuwa marekebisho ya heteroatomu yanaweza kupunguza uhalisia wa vichocheo na kuongeza eneo la uso linalofanya kazi kielektroniki (EAS), na hivyo kuongeza idadi ya maeneo yanayofanya kazi na hivyo kuboresha shughuli ya kichocheo36,37. Ili kuchunguza uwezekano huu, tulifanya vipimo vya ECSA kabla na baada ya uanzishaji wa kielektroniki, na matokeo yalionyesha kuwa ECSA ya Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS zilifanana (Mchoro wa Nyongeza 21), bila kujumuisha ushawishi wa msongamano wa eneo linalofanya kazi baada ya marekebisho ya V kwenye uboreshaji wa kichocheo.
Kulingana na maarifa yanayokubalika kwa ujumla, katika uoksidishaji wa elektroni unaochochewa na Ni(OH)2 wa alkoholi au substrate zingine za nukleofili, Ni(OH)2 hupoteza elektroni na protoni kwanza na kisha hupunguzwa hadi NiOOH kupitia hatua za elektronikemikali katika uwezo fulani wa anodi 38,39,40,41. NiOOH iliyoundwa kisha hufanya kazi kama spishi halisi ya COR inayofanya kazi ili kutoa hidrojeni na elektroni kutoka kwa substrate ya nukleofili kupitia hatua za kemikali ili kuunda bidhaa iliyooksidishwa 20,41. Hata hivyo, imeripotiwa hivi karibuni kwamba ingawa kupunguzwa kwa NiOOH kunaweza kutumika kama hatua ya kuamua kiwango (RDS) kwa uoksidishaji wa elektroni kwenye Ni(OH)2, kama inavyopendekezwa katika fasihi ya hivi karibuni, uoksidishaji wa alkoholi za Ni3+ unaweza kuwa mchakato wa hiari kupitia uhamishaji wa elektroni usio wa redoksi kupitia obitali zisizo na shughuli za Ni3+41,42. Kwa kuongozwa na utafiti wa kiufundi ulioripotiwa katika fasihi hiyo hiyo, tulitumia oktahydrate ya chumvi ya dimethylglyoxime disodium (C4H6N2Na2O2 8H2O) kama molekuli ya uchunguzi ili kunasa uundaji wowote wa Ni2+ unaotokana na upunguzaji wa Ni3+ wakati wa COR (Mchoro wa Nyongeza 22 na Dokezo la Nyongeza 3). Matokeo yalionyesha uundaji wa Ni2+, ikithibitisha kwamba upunguzaji wa kemikali wa NiOOH na uoksidishaji wa elektroni wa Ni(OH)2 ulitokea wakati huo huo wakati wa mchakato wa COR. Kwa hivyo, shughuli ya kichocheo inaweza kutegemea sana kinetiki ya upunguzaji wa Ni(OH)2 hadi NiOOH. Kulingana na kanuni hii, tulichunguza baadaye ikiwa marekebisho ya V yangeharakisha upunguzaji wa Ni(OH)2 na hivyo kuboresha COR.
Kwanza tulitumia mbinu za Raman za ndani kuonyesha kwamba NiOOH ni awamu inayofanya kazi kwa COR kwenye Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS kwa kuchunguza uundaji wa NiOOH katika uwezo chanya na matumizi yake baada ya kuanzishwa kwa cyclohexanone, kufuatia mchakato wa "kielektroniki-kemikali" uliotajwa hapo juu (Mchoro 3a). Zaidi ya hayo, mmenyuko wa NiV-LDH-NS iliyojengwa upya ulizidi ule wa Ni(OH)2-NS, kama inavyothibitishwa na kutoweka kwa kasi kwa ishara ya Ni3+–O Raman. Kisha tulionyesha kwamba NiV-LDH-NS ilionyesha uwezo chanya mdogo kwa uundaji wa NiOOH ikilinganishwa na Ni(OH)2-NS mbele au kutokuwepo kwa cyclohexanone (Mchoro 3b, c na Mchoro wa Nyongeza 4c, d). Ikumbukwe kwamba, utendaji bora wa OER wa NiV-LDH-NS husababisha viputo zaidi kubandika kwenye lenzi ya mbele ya lengo la kipimo cha Raman, ambalo husababisha kilele cha Raman katika 1.55 VRHE kutoweka (Mchoro wa Nyongeza 4d). Kulingana na matokeo ya DEMS (Mchoro wa Nyongeza 18), msongamano wa sasa katika uwezo mdogo (VRHE < 1.58 kwa Ni(OH)2-NS na VRHE < 1.53 kwa NiV-LDH-NS) unatokana zaidi na ujenzi upya wa ioni za Ni2+ badala ya OER bila cyclohexanone. Hivyo, kilele cha oksidi cha Ni2+ katika mkunjo wa LSV kina nguvu zaidi kuliko kile cha NiV-LDH-NS, ikionyesha kwamba marekebisho ya V huipa NiV-LDH-NS uwezo ulioboreshwa wa kurekebisha (tazama Mchoro wa Nyongeza 19 kwa uchambuzi wa kina).
a Spektra ya Raman ya Ni(OH)2-NS (kushoto) na NiV-LDH-NS (kulia) chini ya hali ya OCP baada ya preoxidation katika 1.5 VRHE katika 0.5 M KOH na 0.4 M cyclohexanone kwa sekunde 60. b Spektra ya Raman ya Ni(OH)2-NS na c NiV-LDH-NS katika 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone katika uwezo tofauti. d Spektra ya XANES ya Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS katika Ni K-edge katika 0.5 M KOH na e 0.5 M KOH na 0.4 M cyclohexanone. Kipande kinaonyesha eneo la spktra lililokuzwa kati ya 8342 na 8446 eV. f Hali za Valence za Ni katika Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS katika uwezo tofauti. g Katika hali halisi, spektra za Ni EXAFS za NiV-LDH-NS kabla na baada ya kuingizwa kwa cyclohexanone katika uwezo tofauti. h Mifumo ya kinadharia ya Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS. Juu: Kwenye Ni(OH)2-NS, urekebishaji wa polepole kutoka Ni(OH)2-NS hadi NiOOH hufanya kazi kama RDS, huku cyclohexanone ikipunguza spishi ya Ni yenye valent kubwa kupitia hatua za kemikali ili kudumisha hali ya Ni yenye valent ndogo ili kutoa AA. Chini: Kwenye NiV-LDH-NS, hatua ya urekebishaji inawezeshwa na urekebishaji wa V, na kusababisha uhamisho wa RDS kutoka hatua ya urekebishaji hadi hatua ya kemikali. i Mabadiliko ya nishati ya Gibbs huru wakati wa ujenzi upya wa Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS. Data ghafi ya aj na i hutolewa katika faili ghafi ya data.
Ili kuchunguza mageuko ya miundo ya atomiki na kielektroniki wakati wa kupunguza vichocheo, tulifanya majaribio ya spektroskopia ya ufyonzaji wa X-ray (XAS) katika hali halisi, ambayo yalitoa zana yenye nguvu ya kuchunguza mienendo ya spishi za Ni katika hatua tatu mfululizo: OER, sindano ya cyclohexanone, na COR katika uwezo wa saketi wazi (OCP). Mchoro unaonyesha spektroskopia ya K-edge XANES ya Ni yenye uwezo unaoongezeka kabla na baada ya sindano ya cyclohexanone (Mchoro 3d, e). Kwa uwezo huo huo, nishati ya ukingo wa ufyonzaji wa NiV-LDH-NS ni chanya zaidi kuliko ile ya Ni(OH)2-NS (Mchoro 3d, e, kipengee kilichowekwa ndani). Valensi ya wastani ya Ni chini ya kila hali ilikadiriwa kwa ufaa wa mstari wa spektroskopia za XANES na kurudi nyuma kwa mabadiliko ya nishati ya ufyonzaji wa Ni K-edge (Mchoro 3f), pamoja na wigo wa marejeleo uliochukuliwa kutoka kwa fasihi iliyochapishwa (Mchoro wa Nyongeza 23)43.
Katika hatua ya kwanza (kabla ya kuanzishwa kwa cyclohexanone, inayolingana na mchakato wa OER; Mchoro 3f, kushoto), kwa uwezo wa kichocheo ambacho hakijajengwa upya (<1.3 VRHE), hali ya valensi ya Ni katika NiV-LDH-NS (+1.83) ni chini kidogo kuliko ile ya Ni(OH)2-NS (+1.97), ambayo inaweza kuhusishwa na uhamishaji wa elektroni kutoka V hadi Ni, sambamba na matokeo ya XPS yaliyotajwa hapo juu (Mchoro 2f). Wakati uwezo unazidi kiwango cha upunguzaji (1.5 VRHE), hali ya valensi ya Ni katika NiV-LDH-NS (+3.28) inaonyesha ongezeko dhahiri zaidi ikilinganishwa na ile ya Ni(OH)2-NS (+2.49). Kwa uwezo wa juu (1.8 VRHE), hali ya valensi ya chembe za Ni zilizopatikana kwenye NiV-LDH-NS (+3.64) ni kubwa kuliko ile ya Ni(OH)2-NS (+3.47). Kulingana na ripoti za hivi karibuni, mchakato huu unalingana na uundaji wa spishi za Ni4+ zenye valentine nyingi katika muundo wa Ni3+xOOH1-x (Ni3+x ni spishi mchanganyiko wa Ni3+ na Ni4+), ambayo hapo awali imeonyesha shughuli iliyoimarishwa ya kichocheo katika uondoaji wa hidrojeni kwenye pombe38,39,44. Kwa hivyo, utendaji bora wa NiV-LDH-NS katika COR unaweza kuwa kutokana na upunguzaji ulioimarishwa wa kuunda spishi za Ni zenye valentine nyingi zenye vichocheo.
Katika hatua ya pili (utangulizi wa cyclohexanone baada ya ufunguzi wa pete, Mchoro 3f), hali ya valensi ya Ni kwenye vichocheo vyote viwili ilipungua kwa kiasi kikubwa, ambayo inalingana na mchakato wa kupunguza Ni3+xOOH1-x na cyclohexanone, ambayo inaendana na matokeo ya spektroskopia ya Raman katika hali yake (Mchoro 3a), na hali ya valensi ya Ni karibu irudi katika hali ya awali (hatua ya kwanza katika uwezo mdogo), ikionyesha uwezekano wa kubadilika kwa mchakato wa redoksi wa Ni3+xOOH1-x.
Katika hatua ya tatu (mchakato wa COR) katika uwezo wa COR (1.5 na 1.8 VRHE; Mchoro 3f, kulia), hali ya valensi ya Ni katika Ni(OH)2-NS iliongezeka kidogo tu (+2.16 na +2.40), ambayo ni ya chini sana kuliko uwezo sawa katika hatua ya kwanza (+2.49 na +3.47). Matokeo haya yanaonyesha kwamba baada ya sindano ya cyclohexanone, COR inapunguzwa kinetiki na oksida ya polepole ya Ni2+ hadi Ni3+x (yaani, ujenzi upya wa Ni) badala ya hatua ya kemikali kati ya NiOOH na cyclohexanone kwenye Ni(OH)2-NS, ambayo huiacha Ni katika hali ya valensi ya chini. Kwa hivyo, tunahitimisha kuwa ujenzi upya wa Ni unaweza kutumika kama RDS katika mchakato wa COR kwenye Ni(OH)2-NS. Kwa upande mwingine, NiV-LDH-NS ilidumisha valensi ya juu kiasi ya spishi za Ni (>3) wakati wa mchakato wa COR, na valensi ilipungua kidogo sana (chini ya 0.2) ikilinganishwa na hatua ya kwanza kwa uwezo sawa (1.65 na 1.8 VRHE), ikionyesha kwamba marekebisho ya V yalikuza kinetiki oxidation ya Ni2+ hadi Ni3+x, na kufanya mchakato wa kupunguza Ni kuwa wa haraka zaidi kuliko hatua ya kemikali ya kupunguza cyclohexanone. Matokeo ya muundo wa faini ya kunyonya X-ray uliopanuliwa (EXAFS) pia yalifunua mabadiliko kamili ya vifungo vya Ni–O (kutoka 1.6 hadi 1.4 Å) na Ni–Ni(V) (kutoka 2.8 hadi 2.4 Å) mbele ya cyclohexanone. Hii inaendana na ujenzi upya wa awamu ya Ni(OH)2 hadi awamu ya NiOOH na upunguzaji wa kemikali wa awamu ya NiOOH na cyclohexanone (Mchoro 3g). Hata hivyo, saikloheksanoni ilizuia kwa kiasi kikubwa kinetiki ya upunguzaji wa Ni(OH)2-NS (tazama Kidokezo cha Nyongeza 4 na Mchoro wa Nyongeza 24 kwa maelezo zaidi).
Kwa ujumla, kwenye Ni(OH)2-NS (Mchoro 3h, juu), hatua ya kupunguza polepole kutoka awamu ya Ni(OH)2 hadi awamu ya NiOOH inaweza kutumika kama RDS ya mchakato mzima wa COR badala ya hatua ya kemikali ya uundaji wa AA kutoka kwa cyclohexanone wakati wa upunguzaji wa kemikali wa NiOOH. Kwenye NiV-LDH-NS (Mchoro 3h, chini), urekebishaji wa V huongeza kinetiki za oksidi za Ni2+ hadi Ni3+x, na hivyo kuharakisha uundaji wa NiVOOH (badala ya matumizi ya upunguzaji wa kemikali), ambayo huhamisha RDS kuelekea hatua ya kemikali. Ili kuelewa ujenzi mpya wa Ni unaosababishwa na urekebishaji wa V, tulifanya hesabu zaidi za kinadharia. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 3h, tuliiga mchakato wa ujenzi mpya wa Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS. Vikundi vya hidroksili ya kimiani kwenye Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS huondolewa protoni kwa kutoa OH- kwenye elektroliti ili kuunda oksijeni ya kimiani yenye upungufu wa elektroni. Miitikio ya kemikali inayolingana ni kama ifuatavyo:
Mabadiliko ya nishati isiyo na Gibbs katika ujenzi upya yalihesabiwa (Mchoro 3i), na NiV-LDH-NS (0.81 eV) ilionyesha mabadiliko madogo zaidi ya nishati isiyo na Gibbs kuliko Ni(OH)2-NS (1.66 eV), ikionyesha kwamba marekebisho ya V yalipunguza volteji inayohitajika kwa ujenzi upya wa Ni. Tunaamini kwamba kukuza ujenzi upya kunaweza kupunguza kizuizi cha nishati cha COR nzima (tazama utafiti wa utaratibu wa mmenyuko hapa chini kwa maelezo zaidi), na hivyo kuharakisha mmenyuko katika msongamano wa juu wa mkondo.
Uchambuzi hapo juu unaonyesha kwamba marekebisho ya V husababisha upangaji upya wa awamu ya haraka ya Ni(OH)2, na hivyo kuongeza kiwango cha mmenyuko na, kwa upande wake, msongamano wa sasa wa COR. Hata hivyo, maeneo ya Ni3+x yanaweza pia kukuza shughuli ya OER. Kutoka kwa mkunjo wa LSV bila cyclohexanone, ni dhahiri kwamba msongamano wa sasa wa NiV-LDH-NS ni mkubwa kuliko ule wa Ni(OH)2-NS (Mchoro wa Nyongeza 19), ambao husababisha athari za COR na OER kuunda athari za ushindani. Kwa hivyo, FE ya juu zaidi ya AA kuliko ile ya NiV-LDH-NS haiwezi kuelezewa kikamilifu na marekebisho ya V yanayokuza upangaji upya wa awamu.
Inakubaliwa kwa ujumla kwamba katika vyombo vya habari vya alkali, athari za oksidi ya elektroni za substrate za nukleofili kwa kawaida hufuata modeli ya Langmuir-Hinshelwood (LH). Hasa, substrate na anions za OH− huunganishwa kwa ushindani kwenye uso wa kichocheo, na OH− iliyofyonzwa huoksidishwa kwa vikundi hai vya hidroksili (OH*), ambavyo hutumika kama elektroni za oksidi ya nukleofili, utaratibu ambao umeonyeshwa hapo awali na data ya majaribio na/au hesabu za kinadharia45,46,47. Hivyo, mkusanyiko wa vitendanishi na uwiano wao (substrate ya kikaboni na OH−) vinaweza kudhibiti kifuniko cha kitendanishi cha uso wa kichocheo, na hivyo kuathiri FE na mavuno ya bidhaa lengwa14,48,49,50. Katika kesi yetu, tunakisia kwamba kifuniko cha juu cha uso wa cyclohexanone katika NiV-LDH-NS kinapendelea mchakato wa COR, na kinyume chake, kifuniko cha chini cha uso wa cyclohexanone katika Ni(OH)2-NS kinapendelea mchakato wa OER.
Ili kujaribu dhana iliyo hapo juu, kwanza tulifanya mfululizo miwili wa majaribio yanayohusiana na mkusanyiko wa vitendanishi (C, cyclohexanone, na COH−). Jaribio la kwanza lilifanywa kwa kutumia elektrolisisi kwa uwezo usiobadilika (1.8 VRHE) kwenye vichocheo vya Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS vyenye maudhui tofauti ya cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) na maudhui yasiyobadilika ya COH− (0.5 M). Kisha, tija ya FE na AA ilihesabiwa. Kwa kichocheo cha NiV-LDH-NS, uhusiano kati ya mavuno ya AA na cyclohexanone C ulionyesha mkunjo wa kawaida wa "aina ya volkeno" katika hali ya LH (Mchoro 4a), ikionyesha kuwa chanjo ya juu ya cyclohexanone inashindana na ufyonzaji wa OH−. Wakati kwa Ni(OH)2-NS, mavuno ya AA yaliongezeka kwa kiasi kikubwa na ongezeko la C ya cyclohexanone kutoka 0.05 hadi 0.45 M, ikionyesha kwamba ingawa mkusanyiko mkubwa wa cyclohexanone ulikuwa juu (0.45 M), kifuniko chake cha uso bado kilikuwa cha chini. Zaidi ya hayo, pamoja na ongezeko la COH− hadi 1.5 M, mkunjo wa "aina ya volkeno" ulionekana kwenye Ni(OH)2-NS kulingana na C ya cyclohexanone, na kiwango cha mnyumbuliko wa utendaji kilicheleweshwa ikilinganishwa na NiV-LDH-NS, ikithibitisha zaidi ufyonzaji dhaifu wa cyclohexanone kwenye Ni(OH)2-NS (Mchoro wa Nyongeza 25a na Dokezo 5). Kwa kuongezea, FE ya AA kwenye NiV-LDH-NS ilikuwa nyeti sana kwa C-cyclohexanone na iliongezeka haraka hadi zaidi ya 80% wakati C-cyclohexanone iliongezwa kutoka 0.05 M hadi 0.3 M, ikionyesha kwamba cyclohexanone iliongezwa kwa urahisi kwenye NiV-LDH-NS (Mchoro 4b). Kwa upande mwingine, kuongeza mkusanyiko wa C-cyclohexanone hakukuzuia kwa kiasi kikubwa OER kwenye Ni(OH)2-NS, ambayo inaweza kuwa kutokana na ufyonzaji wa kutosha wa cyclohexanone. Kinyume chake, uchunguzi zaidi wa utegemezi wa COH− kwenye ufanisi wa kichocheo pia ulithibitisha kwamba ufyonzaji wa cyclohexanone uliboreshwa ikilinganishwa na NiV-LDH-NS, ambayo inaweza kuvumilia COH− ya juu wakati wa mchakato wa COR bila kupunguza FE ya AA (Mchoro wa Nyongeza 25b, c na Dokezo 5).
Uzalishaji wa AA na EF ya b Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS kwenye cyclohexanone yenye C tofauti katika 0.5 M KOH. c Nguvu za ufyonzaji wa cyclohexanone kwenye NiOOH na NiVOOH. d FE ya AA kwenye Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS katika 0.5 M KOH na 0.4 M cyclohexanone katika 1.80 VRHE kwa kutumia mikakati ya uwezo isiyoendelea na isiyobadilika. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kwa vipimo vitatu huru kwa kutumia sampuli sawa na ziko ndani ya 10%. e Juu: Kwenye Ni(OH)2-NS, cyclohexanone yenye eneo la chini la uso C hufyonzwa kwa upole na cyclohexanone, na kusababisha ushindani mkubwa kwa OER. Chini: Kwenye NiV-LDH-NS, mkusanyiko mkubwa wa cyclohexanone C kwenye eneo la uso huzingatiwa na ufyonzaji ulioongezeka wa cyclohexanone, na kusababisha kukandamizwa kwa OER. Data ghafi ya a–d hutolewa katika faili ghafi ya data.
Ili kujaribu ufyonzaji ulioimarishwa wa cyclohexanone kwenye NiV-LDH-NS, tulitumia usawa mdogo wa fuwele wa quartz uliounganishwa na elektrokemikali (E-QCM) ili kufuatilia mabadiliko ya wingi wa spishi zilizofyonzwa kwa wakati halisi. Matokeo yalionyesha kuwa uwezo wa awali wa ufyonzaji wa cyclohexanone kwenye NiV-LDH-NS ulikuwa mkubwa mara 1.6 kuliko ule wa Ni(OH)2-NS katika hali ya OCP, na tofauti hii katika uwezo wa ufyonzaji iliongezeka zaidi kadri uwezo ulivyoongezeka hadi 1.5 VRHE (Mchoro wa Nyongeza 26). Mahesabu ya DFT yenye polari ya spin yalifanywa ili kuchunguza tabia ya ufyonzaji wa cyclohexanone kwenye NiOOH na NiVOOH (Mchoro 4c). Cyclohexanone hufyonza kwenye kituo cha Ni kwenye NiOOH kwa nishati ya kufyonza (Eads) ya -0.57 eV, huku cyclohexanone ikifyonza kwenye kituo cha Ni au kituo cha V kwenye NiVOOH, ambapo kituo cha V hutoa Eads za chini zaidi (-0.69 eV), sambamba na kufyonza kwa nguvu zaidi kwa cyclohexanone kwenye NiVOOH.
Ili kuthibitisha zaidi kwamba ufyonzaji ulioimarishwa wa cyclohexanone unaweza kukuza uundaji wa AA na kuzuia OER, tulitumia mkakati wa uwezo usioendelea ili kuimarisha cyclohexanone kwenye uso wa kichocheo (kwa Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS), ambao uliongozwa na ripoti za awali. 51, 52 Hasa, tulitumia uwezo wa 1.8 VRHE kwa COR, kisha tukaubadilisha hadi hali ya OCP, kisha tukaubadilisha hadi 1.8 VRHE. Katika hali hii, cyclohexanone inaweza kujilimbikiza kwenye uso wa kichocheo katika hali ya OCP kati ya elektroli (tazama sehemu ya Mbinu kwa taratibu za kina). Matokeo yalionyesha kuwa kwa Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS, kutumia elektroli ya uwezo usioendelea kuliboresha utendaji wa kichocheo ikilinganishwa na elektroli ya uwezo usiobadilika (Mchoro 4d). Ikumbukwe kwamba, Ni(OH)2-NS ilionyesha uboreshaji mkubwa zaidi katika COR (AA FE: kutoka 51% hadi 82%) na ukandamizaji wa OER (O2 FE: kutoka 27% hadi 4%) kuliko NiV-LDH-NS, ambayo ilihusishwa na ukweli kwamba mkusanyiko wa cyclohexanone ungeweza kuboreshwa kwa kiwango kikubwa kwenye kichocheo chenye uwezo dhaifu wa kunyonya (yaani, Ni(OH)2-NS) kwa kutumia elektroli inayoweza kutokea mara kwa mara.
Kwa ujumla, kizuizi cha OER kwenye NiV-LDH-NS kinaweza kuhusishwa na ufyonzwaji ulioongezeka wa cyclohexanone (Mchoro 4e). Kwenye Ni(OH)2-NS (Mchoro 4e, juu), ufyonzwaji dhaifu wa cyclohexanone ulisababisha ufyonzwaji mdogo wa cyclohexanone na ufyonzwaji mkubwa wa OH* kwenye uso wa kichocheo. Kwa hivyo, spishi za OH* zilizozidi zitasababisha ushindani mkali kwa OER na kupunguza FE ya AA. Kwa upande mwingine, kwenye NiV-LDH-NS (Mchoro 4e, chini), marekebisho ya V yaliongeza uwezo wa ufyonzwaji wa cyclohexanone, na hivyo kuongeza uso wa C wa cyclohexanone na kutumia kwa ufanisi spishi za OH* zilizofyonzwa kwa COR, kukuza uundaji wa AA na kuzuia OER.
Mbali na kuchunguza athari za urekebishaji wa V kwenye ujenzi upya wa spishi za Ni na ufyonzaji wa cyclohexanone, pia tulichunguza kama V hubadilisha njia ya uundaji wa AA kutoka COR. Njia kadhaa tofauti za COR zimependekezwa katika machapisho, na tulichambua uwezekano wake katika mfumo wetu wa mmenyuko (tazama Mchoro wa Nyongeza 27 na Dokezo la Nyongeza 6 kwa maelezo zaidi)13,14,26. Kwanza, imeripotiwa kwamba hatua ya kwanza ya njia ya COR inaweza kuhusisha oxidation ya awali ya cyclohexanone ili kuunda 2-hydroxycyclohexanone muhimu ya kati (2)13,14. Ili kuthibitisha mchakato huo, tulitumia 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) kunasa viunganishi vinavyofanya kazi vilivyowekwa kwenye uso wa kichocheo na kusoma EPR. Matokeo ya EPR yalionyesha uwepo wa radicals zenye msingi wa C (R) na radicals za hidroksili (OH) kwenye vichocheo vyote viwili wakati wa mchakato wa COR, ikionyesha kwamba uondoaji wa hidrojeni wa Cα − H wa cyclohexanone huunda radical ya kati ya enolate (1), ambayo kisha huoksidishwa zaidi na OH* ili kuunda 2 (Mchoro 5a na Mchoro wa Nyongeza 28). Ingawa wa kati sawa walitambuliwa kwenye vichocheo vyote viwili, sehemu ya eneo la ishara ya R kwenye NiV-LDH-NS ilikuwa kubwa zaidi kuliko ile ya Ni(OH)2-NS, ambayo inaweza kuwa kutokana na uwezo ulioongezeka wa ufyonzaji wa cyclohexanone (Jedwali la Nyongeza 3 na Dokezo 7). Tulitumia zaidi 2 na 1,2-cyclohexanedione (3) kama vitendanishi vya kuanzia kwa elektroli ili kujaribu kama V ingebadilisha hatua inayofuata ya oksidi. Matokeo ya elektrolisisi ya viunganishi vinavyowezekana (2 na 3) kwenye Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS yalionyesha uteuzi sawa wa bidhaa, ikionyesha kwamba mmenyuko wa COR kwenye Ni(OH)2-NS au NiV-LDH-NS uliendelea kupitia njia zinazofanana (Mchoro 5b). Zaidi ya hayo, AA ilikuwa bidhaa kuu tu wakati 2 ilitumika kama kisekta, ikidokeza kwamba AA ilipatikana kupitia mchakato wa oksidi ya moja kwa moja kupitia mgawanyiko wa dhamana ya Cα − Cβ ya 2 badala ya oksidi inayofuata hadi 3 kwenye vichocheo vyote viwili, kwani ilibadilishwa zaidi kuwa GA wakati 3 ilitumika kama kisekta cha kuanzia (Michoro ya Nyongeza 29, 30).
Ishara ya EPR ya NiV-LDH-NS katika 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Matokeo ya uchambuzi wa kielektrokatalitiki wa 2-hydroxycyclohexanone (2) na 1,2-cyclohexanedione (3). Usafishaji wa elektroli ulifanywa katika 0.5 M KOH na 0.1 M 2 au 3 katika 1.8 VRE kwa saa moja. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kwa vipimo viwili huru kwa kutumia kichocheo kimoja. c Njia zilizopendekezwa za mmenyuko wa COR kwenye vichocheo viwili. d Mchoro wa kimkakati wa njia ya COR kwenye Ni(OH)2-NS (kushoto) na d NiV-LDH-NS (kulia). Mishale nyekundu inaonyesha hatua ambazo urekebishaji wa V unakuza katika mchakato wa COR. Data ghafi ya a na b hutolewa katika faili ghafi ya data.
Kwa ujumla, tulionyesha kwamba Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS huchochea COR kupitia njia sawa: cyclohexanone hufyonzwa kwenye uso wa kichocheo, huondolewa hidrojeni na hupoteza elektroni ili kuunda 1, ambayo kisha huoksidishwa na OH* ili kuunda 2, ikifuatiwa na mabadiliko ya hatua nyingi ili kutoa AA (Mchoro 5c). Hata hivyo, wakati cyclohexanone ilitumika kama kisekta, ushindani wa OER ulionekana tu kwenye Ni(OH)2-NS, huku kiwango cha chini kabisa cha oksijeni kikikusanywa wakati 2 na 3 zilitumika kama kisekta. Kwa hivyo, tofauti zilizoonekana katika utendaji wa kichocheo zinaweza kuwa kutokana na mabadiliko katika kizuizi cha nishati cha RDS na uwezo wa kisohexanone kufyonzwa unaosababishwa na marekebisho ya V badala ya mabadiliko katika njia ya mmenyuko. Kwa hivyo tulichambua RDS ya njia za mmenyuko kwenye vichocheo vyote viwili. Matokeo ya spectroscopy ya akustisk ya X-ray yaliyotajwa hapo juu yanaonyesha kuwa marekebisho ya V hubadilisha RDS katika mmenyuko wa COR kutoka hatua ya ujenzi upya hadi hatua ya kemikali, na kuweka awamu ya NiOOH na spishi za Ni zenye valent kubwa zikiwa zimesalia kwenye NiV-LDH-NS (Mchoro 3f, Mchoro wa Nyongeza 24, na Dokezo 4). Tulichambua zaidi michakato ya mmenyuko inayowakilishwa na msongamano wa sasa katika kila sehemu ya maeneo tofauti ya uwezo wakati wa kipimo cha CV (tazama Mchoro wa Nyongeza 31 na Dokezo 8 kwa maelezo zaidi) na kufanya majaribio ya kubadilishana isotopu ya kinetiki ya H/D, ambayo kwa pamoja yalionyesha kuwa RDS ya COR kwenye NiV-LDH-NS inahusisha mgawanyiko wa dhamana ya Cα − H katika hatua ya kemikali badala ya hatua ya kupunguza (tazama Mchoro wa Nyongeza 32 na Dokezo 8 kwa maelezo zaidi).
Kulingana na uchambuzi hapo juu, athari ya jumla ya urekebishaji wa V inaonyeshwa kwenye Mchoro 5d. Vichocheo vya Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS hupitia ujenzi wa uso katika uwezo mkubwa wa anodi na kuchochea COR kupitia njia sawa. Kwenye Ni(OH)2-NS (Mchoro 5d, kushoto), hatua ya ujenzi upya ni RDS wakati wa mchakato wa COR; huku kwenye NiV-LDH-NS (Mchoro 5d, kulia), urekebishaji wa V uliharakisha kwa kiasi kikubwa mchakato wa ujenzi upya na kubadilisha RDS kuwa Cα−H dehydrogenation ya cyclohexanone ili kuunda 1. Zaidi ya hayo, ufyonzaji wa cyclohexanone ulitokea kwenye eneo la V na uliimarishwa kwenye NiV-LDH-NS, ambayo ilichangia kukandamizwa kwa OER.
Kwa kuzingatia utendaji bora wa kielektroni wa NiV-LDH-NS yenye FE ya juu katika wigo mpana wa uwezo, tulibuni MEA ili kufikia uzalishaji endelevu wa AA. MEA ilikusanywa kwa kutumia NiV-LDH-NS kama anode, PtRu/C ya kibiashara kama kathodi53 na utando wa kubadilishana anioni (aina: FAA-3-50) (Mchoro 6a na Mchoro wa Nyongeza 33)54. Kwa kuwa volteji ya seli ilipungua na FE ya AA ililinganishwa na 0.5 M KOH katika utafiti hapo juu, mkusanyiko wa anolyte uliboreshwa hadi 1 M KOH (Mchoro wa Nyongeza 25c). Mikunjo ya LSV iliyorekodiwa imeonyeshwa kwenye Mchoro wa Nyongeza 34, ikionyesha kuwa ufanisi wa COR wa NiV-LDH-NS ni mkubwa zaidi kuliko ule wa Ni(OH)2-NS. Ili kuonyesha ubora wa NiV-LDH-NS, elektrolisisi ya mkondo thabiti ilifanywa kwa msongamano wa mkondo wa hatua kuanzia 50 hadi 500 mA cm−2 na volteji ya seli inayolingana ilirekodiwa. Matokeo yalionyesha kuwa NiV-LDH-NS ilionyesha volteji ya seli ya 1.76 V kwa msongamano wa mkondo wa 300 mA cm−2, ambayo ilikuwa chini ya takriban 16% kuliko ile ya Ni(OH)2-NS (2.09 V), ikionyesha ufanisi wake wa juu wa nishati katika uzalishaji wa AA (Mchoro 6b).
Mchoro wa kimfumo wa betri ya mtiririko. b Volti ya seli bila fidia ya iR kwenye Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS katika 1 M KOH na 0.4 M cyclohexanone katika msongamano tofauti wa mkondo. c AA na FE mavuno kwenye Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS katika msongamano tofauti wa mkondo. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kwa vipimo viwili huru kwa kutumia kichocheo kimoja. d Ulinganisho wa utendaji wa kichocheo wa kazi yetu na mifumo mingine ya betri ya mtiririko iliyoripotiwa14,17,19. Vigezo vya mmenyuko na sifa za mmenyuko zimeorodheshwa kwa undani katika Jedwali la Ziada 2. e Volti ya seli na FE ya AA kwenye NiV-LDH-NS katika 200 na 300 mA cm−2 katika jaribio la muda mrefu, mtawalia. Data ghafi ya be hutolewa kama faili ghafi ya data.
Wakati huo huo, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 6c, NiV-LDH-NS kimsingi ilidumisha FE nzuri (83% hadi 61%) katika msongamano wa juu wa mkondo (200 hadi 500 mA cm-2), na hivyo kuboresha uzalishaji wa AA (1031 hadi 1900 μmol cm-2 h-1). Wakati huo huo, ni 0.8% tu ya anioni za asidi ya adipiki zilizoonekana katika sehemu ya kathodi baada ya elektrolisisi, ikionyesha kwamba mpito wa cyclohexanone haukuwa muhimu katika kesi yetu (Mchoro wa Nyongeza 35). Kwa upande mwingine, kwa kiwango sawa cha ongezeko la msongamano wa mkondo, FE ya AA kwenye Ni(OH)2-NS ilipungua kutoka 61% hadi 34%, ambayo ilifanya iwe vigumu kuboresha uzalishaji wa AA (762 hadi 1050 μmol cm-2 h-1). Hasa, utendaji wa AA ulipungua kidogo kutokana na ushindani mkubwa kutoka kwa OER, na hivyo FE ya AA ilipungua kwa kasi kutokana na ongezeko la msongamano wa sasa (kutoka 200 hadi 250 mA cm−2, Mchoro wa Nyongeza 5). Kwa kadri ya ufahamu wetu, matokeo ya kichocheo kwa kutumia MEA na vichocheo vya NiV-LDH-NS yanazidi kwa kiasi kikubwa utendaji wa vichocheo vya mtiririko vilivyoripotiwa hapo awali na vichocheo vinavyotegemea Ni (Jedwali la Nyongeza 2). Zaidi ya hayo, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 6d, NiV-LDH-NS ilionyesha faida kubwa katika suala la msongamano wa sasa, volteji ya seli, na FE ya AA ikilinganishwa na kichocheo kinachotegemea Co kinachofanya kazi vizuri zaidi, yaani, Co3O4 inayoungwa mkono na graphene (Co3O4/GDY)17. Zaidi ya hayo, tulitathmini matumizi ya nishati ya uzalishaji wa AA na kuonyesha kwamba matumizi ya AA yalikuwa ya chini sana, 2.4 W h gAA-1 pekee katika msongamano wa sasa wa 300 mA cm-2 na volteji ya seli ya 1.76 V (hesabu za kina zimetolewa katika Dokezo la Nyongeza 1). Ikilinganishwa na matokeo bora ya 4.1 W h gAA-1 kwa Co3O4/GDY yaliyoripotiwa hapo awali, matumizi ya nishati kwa ajili ya uzalishaji wa AA katika kazi yetu yalipunguzwa kwa 42% na tija iliongezeka kwa mara 4 (1536 dhidi ya 319 μmol cm-2 h-1)17.
Uthabiti wa kichocheo cha NiV-LDH-NS kwa ajili ya uzalishaji wa AA wa muda mrefu katika MEA ulipimwa kwa msongamano wa sasa wa 200 na 300 mA cm-2, mtawalia (Mchoro 6e). Kwa kuwa OH− hutumika haraka zaidi kwa msongamano wa juu wa mkondo, kiwango cha urejeshaji wa elektroliti katika 300 mA cm-2 ni cha juu kuliko kile cha 200 mA cm-2 (tazama kifungu kidogo cha "Vipimo vya Kielektroniki" kwa maelezo zaidi). Katika msongamano wa sasa wa 200 mA cm-2, wastani wa ufanisi wa COR ulikuwa 93% katika saa 6 za kwanza, kisha ukapungua kidogo hadi 81% baada ya saa 60, huku volteji ya seli ikiongezeka kidogo kwa 7% (kutoka 1.62 V hadi 1.73 V), ikionyesha uthabiti mzuri. Kwa msongamano wa sasa ukiongezeka hadi 300 mA cm−2, ufanisi wa AA ulibaki karibu bila kubadilika (ulipungua kutoka 85% hadi 72%), lakini volteji ya seli iliongezeka kwa kiasi kikubwa (kutoka 1.71 hadi 2.09 V, sambamba na 22%) wakati wa jaribio la saa 46 (Mchoro 6e). Tunadhania kwamba sababu kuu ya uharibifu wa utendaji ni kutu wa utando wa kubadilishana anioni (AEM) na cyclohexanone, ambayo husababisha ongezeko la upinzani wa seli na volteji ya seli ya elektroliza (Mchoro wa Nyongeza 36), ikiambatana na uvujaji mdogo wa elektroliti kutoka anodi hadi kathodi, na kusababisha kupungua kwa ujazo wa anoliti na hitaji la kusimamisha elektroliza. Kwa kuongezea, kupungua kwa FE ya AA kunaweza pia kuwa kutokana na kuvuja kwa vichocheo, ambavyo hupendelea ufunguzi wa povu ya Ni kwa OER. Ili kuonyesha athari ya AEM iliyoharibika kwenye uharibifu wa uthabiti katika 300 mA cm−2, tuliibadilisha na AEM mpya baada ya saa 46 za elektrolisiti. Kama ilivyotarajiwa, ufanisi wa kichocheo ulirejeshwa waziwazi, huku volteji ya seli ikipungua kwa kiasi kikubwa hadi thamani ya awali (kutoka 2.09 hadi 1.71 V) na kisha kuongezeka kidogo wakati wa saa 12 zilizofuata za elektrolisiti (kutoka 1.71 hadi 1.79 V, ongezeko la 5%; Mchoro 6e).
Kwa ujumla, tuliweza kufikia saa 60 za uthabiti wa uzalishaji wa AA unaoendelea kwa msongamano wa mkondo wa 200 mA cm−2, ikionyesha kwamba FE na volteji ya seli ya AA zinatunzwa vizuri. Pia tulijaribu msongamano wa mkondo wa juu wa 300 mA cm−2 na tukapata uthabiti wa jumla wa saa 58, tukibadilisha AEM na mpya baada ya saa 46. Tafiti zilizo hapo juu zinaonyesha uthabiti wa kichocheo na zinaonyesha wazi hitaji la maendeleo ya baadaye ya AEM zenye nguvu ya juu ili kuboresha uthabiti wa muda mrefu wa MEA kwa ajili ya uzalishaji endelevu wa AA katika msongamano bora wa mkondo wa mkondo.
Kulingana na utendaji wa MEA yetu, tulipendekeza mchakato kamili wa uzalishaji wa AA ikijumuisha ulishaji wa substrate, usagaji wa elektroliti, upunguzaji, na vitengo vya utenganishaji (Mchoro wa Nyongeza 37). Uchambuzi wa awali wa utendaji ulifanywa ili kutathmini uwezekano wa kiuchumi wa mfumo kwa kutumia modeli ya uzalishaji wa kaboksilati ya elektroliti ya alkali yenye kichocheo cha alkali55. Katika hali hii, gharama zinajumuisha mtaji, shughuli, na vifaa (Mchoro 7a na Mchoro wa Nyongeza 38), na mapato yanatokana na uzalishaji wa AA na H2. Matokeo ya TEA yanaonyesha kwamba chini ya hali yetu ya uendeshaji (msongamano wa sasa 300 mA cm-2, volteji ya seli 1.76 V, FE 82%), jumla ya gharama na mapato ni US$2429 na US$2564, mtawalia, ikibadilisha kuwa faida halisi ya US$135 kwa kila tani ya AA inayozalishwa (tazama Dokezo la Nyongeza 9 kwa maelezo zaidi).
a Jumla ya gharama ya mchakato wa kielektroniki wa AA chini ya hali ya msingi yenye FE ya 82%, msongamano wa sasa wa 300 mA cm−2, na volteji ya seli ya 1.76 V. Uchambuzi wa unyeti wa gharama tatu kwa b FE na msongamano wa sasa wa c. Katika uchanganuzi wa unyeti, ni vigezo vilivyosomwa pekee vilivyobadilishwa na vigezo vingine viliwekwa sawa kulingana na modeli ya TEA. d Athari za FE tofauti na msongamano wa sasa kwenye faida ya usanisi wa elektroni wa AA na faida kwa kutumia Ni(OH)2-NS na NiV-LDH-NS, ikizingatiwa kuwa volteji ya seli huwekwa sawa katika 1.76 V. Data ya ingizo ya a–d imetolewa katika faili ghafi ya data.
Kulingana na dhana hii, tulichunguza zaidi athari za FE na msongamano wa sasa kwenye faida ya usanisi wa elektroni wa AA. Tuligundua kuwa faida ni nyeti sana kwa FE ya AA, kwani kupungua kwa FE husababisha ongezeko kubwa la gharama ya uendeshaji, na hivyo kuongeza gharama ya jumla kwa kiasi kikubwa (Mchoro 7b). Kuhusu msongamano wa sasa, msongamano wa juu wa mkondo (>200 mA cm-2) husaidia kupunguza gharama ya mtaji na gharama ya ujenzi wa kiwanda, hasa kwa kupunguza eneo la seli ya elektroliti, na hivyo kuchangia ongezeko la faida (Mchoro 7c). Ikilinganishwa na msongamano wa sasa, FE ina athari kubwa zaidi kwenye faida. Kwa kuainisha athari za FE na msongamano wa sasa kwenye faida, tunaona wazi umuhimu wa kufikia FE ya juu (>60%) katika msongamano wa sasa unaofaa viwandani (>200 mA cm-2) ili kuhakikisha faida. Kutokana na thamani ya juu ya FE ya AA, mfumo wa mmenyuko wenye NiV-LDH-NS kama kichocheo unabaki mzuri katika kiwango cha 100–500 mA cm−2 (nukta za pentagramu; Mchoro 7d). Hata hivyo, kwa Ni(OH)2-NS, kupunguza FE katika msongamano wa juu wa mkondo (>200 mA cm−2) kulisababisha matokeo mabaya (duara; Mchoro 7d), ikiangazia umuhimu wa vichocheo vyenye FE ya juu katika msongamano wa juu wa mkondo.
Mbali na umuhimu wa vichocheo katika kupunguza gharama za mtaji na uendeshaji, tathmini yetu ya TEA inapendekeza kwamba faida inaweza kuboreshwa zaidi kwa njia mbili. Ya kwanza ni kuuza pamoja potasiamu sulfate (K2SO4) sokoni kama bidhaa ya ziada ya kitengo cha uondoaji wa uchafuzi, lakini kwa mapato yanayowezekana ya dola 828/t AA-1 ya Marekani (Dokezo la Nyongeza 9). Ya pili ni kuboresha teknolojia ya usindikaji, ikiwa ni pamoja na kuchakata nyenzo au maendeleo ya teknolojia za utenganishaji wa AA zenye gharama nafuu zaidi (njia mbadala za vitengo vya uondoaji na utenganishaji). Mchakato wa uondoaji wa asidi-msingi unaotumika sasa unaweza kusababisha gharama kubwa za nyenzo (ambazo zinachangia sehemu kubwa zaidi kwa 85.3%), ambapo 94% ni kutokana na cyclohexanone na KOH ($2069/t AA-1; Mchoro 7a), lakini kama ilivyotajwa hapo juu, mchakato bado una faida kwa ujumla. Tunapendekeza kwamba gharama za nyenzo zinaweza kupunguzwa zaidi kwa njia za hali ya juu zaidi za kurejesha KOH na cyclohexanone isiyoathiriwa, kama vile electrodialysis kwa ajili ya kurejesha KOH14 kikamilifu (gharama inayokadiriwa ya US$1073/t AA-1 kupitia electrodialysis; Dokezo la Nyongeza 9).
Kwa muhtasari, tulipata ufanisi mkubwa wa elektrolisisi ya atomi ya alumini katika msongamano wa juu wa mkondo kwa kuingiza V kwenye nanosheets za Ni(OH)2. Chini ya kiwango kikubwa cha uwezo wa 1.5–1.9 VRHE na msongamano wa juu wa mkondo wa 170 mA cm−2, AA FE kwenye NiV-LDH-NS ilifikia 83–88%, huku OER ikipunguzwa kwa ufanisi hadi 3%. Marekebisho ya V yalikuza upunguzaji wa Ni2+ hadi Ni3+x na kuongeza ufyonzaji wa cyclohexanone. Data ya majaribio na ya kinadharia inaonyesha kuwa ujenzi uliochochewa huongeza msongamano wa sasa kwa oksidi ya cyclohexanone na hubadilisha RDS ya COR kutoka ujenzi upya hadi ufyonzaji unaohusisha mkato wa Cα−H, huku ufyonzaji ulioimarishwa wa cyclohexanone ukikandamiza OER. Ukuaji wa MEA ulifanikisha uzalishaji endelevu wa AA kwa msongamano wa mkondo wa viwanda wa 300 mA cm−2, ufanisi wa rekodi wa AA wa 82%, na tija ya 1536 μmol cm−2 h−1. Jaribio la saa 50 lilionyesha kuwa NiV-LDH-NS ina uthabiti mzuri kwani inaweza kudumisha AA FE ya juu katika MEA (> 80% kwa saa 60 kwa 200 mA cm−2; > 70% kwa saa 58 kwa 300 mA cm−2). Ikumbukwe kwamba kuna haja ya kutengeneza AEM zenye nguvu zaidi ili kufikia uthabiti wa muda mrefu kwa msongamano bora wa mkondo wa viwanda. Kwa kuongezea, TEA inaangazia faida za kiuchumi za mikakati ya mmenyuko kwa uzalishaji wa AA na umuhimu wa vichocheo vya utendaji wa juu na teknolojia za utenganisho wa hali ya juu ili kupunguza gharama zaidi.