Asante kwa kutembelea Nature.com. Toleo la kivinjari unachotumia lina usaidizi mdogo wa CSS. Kwa matokeo bora, tunapendekeza utumie toleo jipya la kivinjari chako (au zima Hali ya Utangamano katika Internet Explorer). Wakati huo huo, ili kuhakikisha usaidizi unaoendelea, tunaonyesha tovuti bila mtindo au JavaScript.
Kupunguza kielektroniki kwa kaboni dioksidi hadi asidi ya fomu ni njia yenye matumaini ya kuboresha matumizi ya kaboni dioksidi na ina matumizi yanayowezekana kama njia ya kuhifadhi hidrojeni. Katika kazi hii, usanifu wa mkusanyiko wa elektrodi ya utando usio na pengo lolote umetengenezwa kwa ajili ya usanisi wa moja kwa moja wa elektrokemikali wa asidi ya fomu kutoka kwa dioksidi kaboni. Maendeleo muhimu ya kiteknolojia ni utando wa kubadilishana katoni uliotobolewa, ambao, unapotumika katika usanidi wa utando wa bipolar unaopendelea mbele, huruhusu asidi ya fomu inayoundwa kwenye kiolesura cha utando kuhamishwa kupitia uwanja wa mtiririko wa anodi katika viwango vya chini kama 0.25 M. Bila vipengele vya ziada vya sandwich kati ya anodi na kathodi, dhana inalenga kutumia vifaa na miundo ya betri iliyopo ambayo ni ya kawaida katika seli za mafuta na elektrolisisi ya hidrojeni, ikiruhusu mabadiliko ya haraka hadi kuongeza na kufanya biashara. Katika seli ya 25 cm2, usanidi wa utando wa kubadilishana katoni uliotobolewa hutoa ufanisi wa >75% wa Faraday kwa asidi ya fomu katika <2 V na 300 mA/cm2. Muhimu zaidi, jaribio la utulivu la saa 55 katika 200 mA/cm2 lilionyesha ufanisi thabiti wa Faraday na volteji ya seli. Uchambuzi wa teknolojia na uchumi hutumika kuonyesha njia za kufikia usawa wa gharama na mbinu za sasa za uzalishaji wa asidi ya fomi.
Kupunguzwa kwa kielektroniki kwa kaboni dioksidi hadi asidi ya fomi kwa kutumia umeme mbadala kumeonyeshwa kupunguza gharama za uzalishaji kwa hadi 75%1 ikilinganishwa na mbinu za kitamaduni zinazotegemea mafuta ya visukuku. Kama inavyoonyeshwa katika machapisho2,3, asidi ya fomi ina matumizi mbalimbali, kuanzia njia bora na ya kiuchumi ya kuhifadhi na kusafirisha hidrojeni hadi kwenye malisho kwa ajili ya tasnia ya kemikali4,5 au tasnia ya biomasi6. Asidi ya fomi imetambuliwa hata kama malisho kwa ajili ya ubadilishaji unaofuata kuwa wa kati endelevu wa mafuta ya ndege kwa kutumia uhandisi wa kimetaboliki7,8. Pamoja na maendeleo ya uchumi wa asidi ya fomi1,9, kazi kadhaa za utafiti zimejikita katika kuboresha uteuzi wa kichocheo10,11,12,13,14,15,16. Hata hivyo, juhudi nyingi zinaendelea kuzingatia seli ndogo za H au seli za mtiririko wa kioevu zinazofanya kazi katika msongamano mdogo wa mkondo (<50 mA/cm2). Ili kupunguza gharama, kufikia biashara na kuongeza kupenya kwa soko linalofuata, upunguzaji wa kaboni dioksidi ya kielektroniki (CO2R) lazima ufanyike kwa msongamano wa juu wa mkondo (≥200 mA/cm2) na ufanisi wa Faraday (FE)17 huku ukiongeza matumizi ya nyenzo na kutumia vipengele vya betri kutoka kwa seli za mafuta za Teknolojia na elektrolisisi ya maji huruhusu vifaa vya CO2R kutumia fursa ya uchumi wa kiwango cha juu18. Kwa kuongezea, ili kuongeza matumizi ya uzalishaji na kuepuka usindikaji wa ziada wa chini, asidi ya fomi inapaswa kutumika kama bidhaa ya mwisho badala ya chumvi za kutengeneza19.
Katika mwelekeo huu, juhudi za hivi karibuni zimefanywa ili kutengeneza vifaa vya uenezaji wa gesi ya CO2R (GDE) vinavyohusiana na viwanda. Mapitio kamili ya Fernandez-Caso et al.20 yanafupisha usanidi wote wa seli za kielektroniki kwa ajili ya kupunguza CO2 hadi asidi/umbizo endelevu. Kwa ujumla, usanidi wote uliopo unaweza kugawanywa katika kategoria kuu tatu: 1. Catholytes zinazopita kati ya mtiririko19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Utando mmoja (utando wa kubadilishana kasheni (CEM)28 au utando wa kubadilishana anioni (AEM)29 na 3. Usanidi wa Sandwichi15,30,31,32. Sehemu mtambuka zilizorahisishwa za usanidi huu zinaonyeshwa kwenye Mchoro 1a. Kwa usanidi wa mtiririko wa catholyte, chumba cha elektroliti huundwa kati ya utando na kathodi ya GDE. Catholyte inayopita kati ya mtiririko hutumika kuunda njia za ioni kwenye safu ya kathodi ya kichocheo33, ingawa hitaji lake la kudhibiti uteuzi wa umbo linajadiliwa34. Hata hivyo, usanidi huu ulitumiwa na Chen et al. Kwa kutumia kathodi ya SnO2 kwenye sehemu ndogo ya kaboni yenye safu ya katholyte yenye unene wa 1.27 mm, hadi 90% FE 35 kwenye 500 mA/cm2 ilifikiwa. Mchanganyiko wa safu nene ya katholyte na utando wa bipolar unaopendelea kinyume (BPM) ambao hupunguza uhamishaji wa ioni hutoa volteji ya uendeshaji ya 6 V na ufanisi wa nishati wa 15%. Ili kuboresha ufanisi wa nishati, Li et al., kwa kutumia usanidi mmoja wa CEM, walipata FE 29 ya 93.3% kwa msongamano wa mkondo wa sehemu wa 51.7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 walitumia kichujio cha kubonyeza chenye utando mmoja wa CEM kwa msongamano wa mkondo wa 45 mA/cm2. Hata hivyo, mbinu zote zilizalisha fomu badala ya bidhaa inayopendelewa, asidi ya fomi. Mbali na mahitaji ya ziada ya usindikaji, katika usanidi wa CEM, miundo kama vile KCOOH inaweza kujilimbikiza haraka katika uwanja wa GDE na mtiririko, na kusababisha vikwazo vya usafiri na hatimaye kushindwa kwa seli.
Ulinganisho wa CO2R tatu maarufu zaidi kwa usanidi wa kifaa cha ubadilishaji wa umbo/asidi ya fomu na usanifu uliopendekezwa katika utafiti huu. b Ulinganisho wa mavuno ya jumla ya mkondo na umbo/asidi ya fomu kwa usanidi wa catholyte, usanidi wa sandwichi, usanidi mmoja wa CEM katika fasihi (imeonyeshwa katika Jedwali la Ziada S1) na kazi yetu. Alama zilizo wazi zinaonyesha uzalishaji wa myeyusho wa fomu, na alama ngumu zinaonyesha uzalishaji wa asidi ya fomu. *Usanidi unaonyeshwa kwa kutumia hidrojeni kwenye anodi. c Usanidi wa MEA usio na pengo kwa kutumia utando wa bipolar uliochanganywa na safu ya kubadilishana katoni iliyotoboka inayofanya kazi katika hali ya upendeleo wa mbele.
Ili kuzuia uundaji wa umbo, Proietto na wenzake 32 walitumia usanidi usiogawanyika wa vyombo vya habari vya kichujio ambapo maji yaliyoondolewa ioni hutiririka kupitia safu ya kati. Mfumo unaweza kufikia >70% CE katika kiwango cha sasa cha msongamano wa 50–80 mA/cm2. Vile vile, Yang na wenzake 14 walipendekeza matumizi ya safu ya kati ya elektroliti imara kati ya CEM na AEM ili kukuza uundaji wa asidi ya fomi. Yang na wenzake 31,36 walipata 91.3% FE katika seli ya 5 cm2 kwenye 200 mA/cm2, na kutoa myeyusho wa asidi ya fomi ya 6.35 wt%. Xia na wenzake. Kwa kutumia usanidi kama huo, ubadilishaji wa 83% wa kaboni dioksidi (CO2) hadi asidi ya fomi FE ulifikiwa kwa 200 mA/cm2, na uimara wa mfumo ulijaribiwa kwa saa 100 dakika 30. Ingawa matokeo madogo yanaahidi, gharama iliyoongezeka na ugumu wa resini za kubadilishana ioni zenye vinyweleo hufanya iwe vigumu kupanua usanidi wa tabaka tofauti kwa mifumo mikubwa (km, 1000 cm2).
Ili kuibua athari halisi ya miundo tofauti, tuliweka jedwali la uzalishaji wa formatiki/asidi ya fomu kwa kWh kwa mifumo yote iliyotajwa hapo awali na kuichora kwenye Mchoro 1b. Ni wazi hapa kwamba mfumo wowote ulio na catholyte au safu ya kati utafikia kilele cha utendaji wake katika msongamano wa chini wa mkondo na kuharibika katika msongamano wa juu wa mkondo, ambapo kikomo cha ohmic kinaweza kuamua volteji ya seli. Zaidi ya hayo, ingawa usanidi wa CEM unaotumia nishati kidogo hutoa uzalishaji wa juu zaidi wa asidi ya fomi ya molar kwa kWh, mkusanyiko wa chumvi unaweza kusababisha uharibifu wa utendaji wa haraka katika msongamano wa juu wa mkondo.
Ili kupunguza hali za kushindwa zilizojadiliwa hapo awali, tuliunda mkusanyiko wa elektrodi ya utando (MEA) ulio na BPM yenye upendeleo wa mbele uliochanganywa na utando wa kubadilishana kasheni uliotoboka (PCEM). Usanifu umeonyeshwa kwenye Mchoro 1c. Hidrojeni (H2) huingizwa ndani ya anodi ili kutoa protoni kupitia mmenyuko wa oksidi ya hidrojeni (HOR). Safu ya PCEM huingizwa ndani ya mfumo wa BPM ili kuruhusu ioni za umbo zinazozalishwa kwenye kathodi kupita kwenye AEM, kuunganishwa na protoni kuunda asidi ya fomi kwenye kiolesura cha BPM na vinyweleo vya ndani vya CEM, na kisha kutoka kupitia anodi ya GDE na uwanja wa mtiririko. Kwa kutumia usanidi huu, tulifikia >75% FE ya asidi ya fomi katika <2 V na 300 mA/cm2 kwa eneo la seli ya 25 cm2. Muhimu zaidi, muundo hutumia vipengele vinavyopatikana kibiashara na usanifu wa vifaa kwa ajili ya mitambo ya elektroli ya seli za mafuta na maji, na kuruhusu muda wa haraka wa kupanuka. Usanidi wa Catholyte una vyumba vya mtiririko wa catholyte ambavyo vinaweza kusababisha usawa wa shinikizo kati ya awamu za gesi na kioevu, haswa katika usanidi mkubwa wa seli. Kwa miundo ya sandwichi yenye tabaka zenye vinyweleo vya mtiririko wa umajimaji, juhudi kubwa zinahitajika ili kuboresha safu ya kati yenye vinyweleo ili kupunguza kushuka kwa shinikizo na mkusanyiko wa kaboni dioksidi ndani ya safu ya kati. Zote mbili zinaweza kusababisha usumbufu wa mawasiliano ya seli. Pia ni vigumu kutoa tabaka nyembamba zenye vinyweleo kwa kiwango kikubwa. Kwa upande mwingine, usanidi mpya uliopendekezwa ni usanidi wa MEA usio na pengo ambalo hauna chumba cha mtiririko au safu ya kati. Ikilinganishwa na seli zingine za kielektroniki zilizopo, usanidi uliopendekezwa ni wa kipekee kwa kuwa unaruhusu usanisi wa moja kwa moja wa asidi ya fomi katika usanidi unaoweza kupanuliwa, unaotumia nishati kidogo, na usio na pengo sifuri.
Ili kukandamiza mageuko ya hidrojeni, juhudi kubwa za kupunguza CO2 zimetumia usanidi wa utando wa MEA na AEM pamoja na elektroliti zenye mkusanyiko mkubwa wa molar (km, 1-10 M KOH) kuunda hali ya alkali kwenye kathodi (kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 2a). Katika usanidi huu, ioni za umbo zinazoundwa kwenye kathodi hupita kwenye utando kama spishi zenye chaji hasi, kisha KCOOH huundwa na kutoka kwenye mfumo kupitia mkondo wa anodi wa KOH. Ingawa FE ya umbo na volteji ya seli zilikuwa nzuri hapo awali kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 2b, upimaji wa uthabiti ulisababisha kupungua kwa FE kwa takriban 30% katika saa 10 tu (Mchoro S1a–c). Ikumbukwe kwamba matumizi ya anoliti ya 1 M KOH ni muhimu ili kupunguza overvoltage ya anodi katika mifumo ya mmenyuko wa mageuko ya oksijeni ya alkali (OER)37 na kufikia ufikiaji wa ioni ndani ya kitanda cha kichocheo cha kathodi33. Wakati mkusanyiko wa anoliti unapunguzwa hadi 0.1 M KOH, volteji ya seli na oksidi ya asidi ya fomi (kupoteza asidi ya fomi) huongezeka (Mchoro S1d), ikionyesha mabadiliko ya jumla ya sifuri. Kiwango cha oksidi ya formeti kilipimwa kwa kutumia usawa wa jumla wa uzito; kwa maelezo zaidi, tazama sehemu ya "Mbinu". Utendaji unaotumia MEA na usanidi wa utando mmoja wa CEM pia ulisomwa, na matokeo yanaonyeshwa kwenye Mchoro S1f,g. Fometi ya FE iliyokusanywa kutoka kwa kathodi ilikuwa >60% kwa 200 mA/cm2 mwanzoni mwa jaribio, lakini iliharibika haraka ndani ya saa mbili kutokana na mkusanyiko wa chumvi ya kathodi iliyojadiliwa hapo awali (Mchoro S11).
Mchoro wa MEA yenye pengo sifuri na CO2R kwenye kathodi, mmenyuko wa oksidi ya hidrojeni (HOR) au OER kwenye anodi, na utando mmoja wa AEM kati. b FE na volteji ya seli kwa usanidi huu huku 1 M KOH na OER zikipita kwenye anodi. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kwa vipimo vitatu tofauti. katika FE na volteji ya seli ya mfumo yenye H2 na HOR kwenye anodi. Rangi tofauti hutumika kutofautisha uzalishaji wa formate na asidi ya fomi. d Mchoro wa mchoro wa MEA wenye BPM uliohamishwa mbele katikati. FE na volteji ya betri dhidi ya muda katika 200 mA/cm2 kwa kutumia usanidi huu. f Picha ya sehemu mtambuka ya BPM MEA yenye upendeleo wa mbele baada ya jaribio fupi.
Ili kutoa asidi ya fomi, hidrojeni hutolewa kwa kichocheo cha Pt-on-carbon (Pt/C) kwenye anodi. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 2d, protoni zinazozalisha BPM zenye upendeleo wa mbele kwenye anodi zimechunguzwa hapo awali ili kufikia uzalishaji wa asidi ya fomi. Kitengo cha urekebishaji cha BPM kilishindwa baada ya dakika 40 za operesheni kwa mkondo wa 200 mA/cm2, kikiambatana na ongezeko la volteji la zaidi ya 5 V (Mchoro 2e). Baada ya majaribio, utengano dhahiri ulionekana kwenye kiolesura cha CEM/AEM. Mbali na uundaji, anioni kama vile kaboneti, bikaboneti na hidroksidi pia zinaweza kupita kwenye utando wa AEM na kuitikia na protoni kwenye kiolesura cha CEM/AEM ili kutoa gesi ya CO2 na maji ya kioevu, na kusababisha utengano wa BPM (Mchoro 2f) na , hatimaye kusababisha kushindwa kwa seli.
Kulingana na utaratibu wa utendaji na kushindwa kwa usanidi ulio hapo juu, usanifu mpya wa MEA unapendekezwa kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 1c na kuelezewa kwa kina katika Mchoro 3a38. Hapa, safu ya PCEM hutoa njia ya uhamiaji wa asidi fomi na anioni kutoka kwa kiolesura cha CEM/AEM, na hivyo kupunguza mkusanyiko wa dutu hii. Wakati huo huo, njia ya unganishi ya PCEM huelekeza asidi fomi kwenye sehemu ya kati na mtiririko wa uenezaji, kupunguza uwezekano wa oksidi ya asidi fomi. Matokeo ya upolarishaji kwa kutumia AEM zenye unene wa 80, 40 na 25 mm yanaonyeshwa kwenye Mchoro 3b. Kama inavyotarajiwa, ingawa volteji ya jumla ya seli huongezeka kadri unene wa AEM unavyoongezeka, kutumia AEM nene huzuia uenezaji wa nyuma wa asidi fomi, na hivyo kuongeza pH ya kathodi na kupunguza uzalishaji wa H2 (Mchoro 3c–e).
Mchoro wa muundo wa MEA wenye AEM na CEM iliyotoboka na njia tofauti za usafirishaji wa asidi fomi. b Voltage ya seli katika msongamano tofauti wa mkondo na unene tofauti wa AEM. katika EE katika msongamano tofauti wa mkondo wenye unene wa AEM wa 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kunakopimwa kutoka kwa sampuli tatu tofauti. f Matokeo ya uigaji wa mkusanyiko wa asidi fomi na thamani ya pH katika kiolesura cha CEM/AEM katika unene tofauti wa AEM. f PC na pH katika safu ya kathodi ya kichocheo chenye unene tofauti wa filamu ya AEM. g Usambazaji wa pande mbili wa mkusanyiko wa asidi fomi na kiolesura cha CEM/AEM na kutoboka.
Mchoro S2 unaonyesha usambazaji wa mkusanyiko wa asidi fomi na pH katika unene wa MEA kwa kutumia uundaji wa kipengele cha Poisson-Nernst-Planck. Haishangazi kwamba mkusanyiko mkubwa zaidi wa asidi fomi, 0.23 mol/L, huzingatiwa kwenye kiolesura cha CEM/AEM, kwa kuwa asidi fomi huundwa kwenye kiolesura hiki. Mkusanyiko wa asidi fomi kupitia AEM hupungua kwa kasi zaidi kadri unene wa AEM unavyoongezeka, ikionyesha upinzani mkubwa kwa uhamishaji wa wingi na mtiririko mdogo wa asidi fomi kutokana na uenezaji wa mgongo. Mchoro 3 f na g zinaonyesha pH na thamani za asidi fomi katika kitanda cha kichocheo cha kathodi kinachosababishwa na uenezaji wa mgongo na usambazaji wa pande mbili wa mkusanyiko wa asidi fomi, mtawalia. Kadiri utando wa AEM unavyokuwa mwembamba, ndivyo mkusanyiko wa asidi fomi karibu na kathodi unavyokuwa juu, na pH ya kathodi inakuwa tindikali. Kwa hivyo, ingawa utando mzito wa AEM husababisha hasara kubwa za ohmi, ni muhimu kuzuia uenezaji wa mgongo wa asidi fomi kwenye kathodi na kuongeza usafi wa juu wa mfumo wa asidi fomi wa FE. Hatimaye, kuongeza unene wa AEM hadi 80 μm kulisababisha FE >75% kwa asidi fomi katika <2 V na 300 mA/cm2 kwa eneo la seli la 25 cm2.
Ili kujaribu uthabiti wa usanifu huu unaotegemea PECM, mkondo wa betri ulidumishwa kwa 200 mA/cm2 kwa saa 55. Matokeo ya jumla yanaonyeshwa kwenye Mchoro 4, huku matokeo kutoka saa 3 za kwanza yakionyeshwa kwenye Mchoro S3. Wakati wa kutumia kichocheo cha anodi cha Pt/C, volteji ya seli iliongezeka kwa kasi ndani ya dakika 30 za kwanza (Mchoro S3a). Kwa muda mrefu zaidi, volteji ya seli ilibaki karibu sawa, ikitoa kiwango cha uharibifu cha 0.6 mV/h (Mchoro 4a). Mwanzoni mwa jaribio, PV ya asidi fomi iliyokusanywa kwenye anodi ilikuwa 76.5% na PV ya hidrojeni iliyokusanywa kwenye kathodi ilikuwa 19.2%. Baada ya saa ya kwanza ya jaribio, FE ya hidrojeni ilishuka hadi 13.8%, ikionyesha uboreshaji wa uteuzi wa fomu. Hata hivyo, kiwango cha oksidi ya asidi fomi katika mfumo kilishuka hadi 62.7% katika saa 1, na kiwango cha oksidi ya asidi fomi ya anodi kiliongezeka kutoka karibu sifuri mwanzoni mwa jaribio hadi 17.0%. Baadaye, FE ya H2, CO, asidi fomi na kiwango cha oksidi ya anodi ya asidi fomi kilibaki thabiti wakati wa jaribio. Ongezeko la oksidi ya asidi fomi wakati wa saa ya kwanza linaweza kuwa kutokana na mkusanyiko wa asidi fomi kwenye kiolesura cha PCEM/AEM. Kadri mkusanyiko wa asidi fomi unavyoongezeka, hautoki tu kupitia utoboaji wa utando, lakini pia huenea kupitia FEM yenyewe na kuingia kwenye safu ya anodi ya Pt/C. Kwa kuwa asidi fomi ni kioevu kwenye 60°C, mkusanyiko wake unaweza kusababisha matatizo ya uhamishaji wa wingi na kusababisha oksidi inayopendelewa zaidi ya hidrojeni.
Volti ya seli dhidi ya muda (200 mA/cm2, 60 °C). Kipengee cha ndani kinaonyesha picha ya darubini ya macho ya sehemu mtambuka ya MEA yenye EM iliyotoboka. Upau wa kipimo: 300 µm. b Usafi wa PE na asidi fomi kama kipengele cha muda katika 200 mA/cm2 kwa kutumia anodi ya Pt/C.
Mofolojia ya sampuli mwanzoni mwa majaribio (BOT) wakati wa maandalizi na mwisho wa majaribio (EOT) baada ya saa 55 za upimaji wa uthabiti ilibainishwa kwa kutumia tomografia iliyokokotolewa na nano-X-ray (nano-CT), kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 5 a. Sampuli ya EOT ina ukubwa mkubwa wa chembe ya kichocheo chenye kipenyo cha nm 1207 ikilinganishwa na nm 930 kwa BOT. Picha za hadubini ya elektroni ya upitishaji wa uwanja mweusi wa pembe ya juu (HAADF-STEM) na matokeo ya spektroskopia ya X-ray inayotawanya nishati (EDS) yanaonyeshwa kwenye Mchoro 5b. Ingawa safu ya kichocheo cha BOT ina chembe nyingi ndogo za kichocheo pamoja na baadhi ya viunganishi vikubwa, katika hatua ya EOT safu ya kichocheo inaweza kugawanywa katika maeneo mawili tofauti: moja yenye chembe ngumu kubwa zaidi na nyingine yenye maeneo yenye vinyweleo zaidi. Idadi ya chembe ndogo. Picha ya EDS inaonyesha kwamba chembe kubwa ngumu zina utajiri wa Bi, labda Bi ya metali, na maeneo yenye vinyweleo yana utajiri wa oksijeni. Wakati seli inaendeshwa kwa 200 mA/cm2, uwezo hasi wa kathodi utasababisha kupungua kwa Bi2O3, kama inavyothibitishwa na matokeo ya spektroskopia ya ufyonzaji wa X-ray katika situ yaliyojadiliwa hapa chini. Matokeo ya ramani ya HAADF-STEM na EDS yanaonyesha kuwa Bi2O3 hupitia mchakato wa kupunguza, na kusababisha kupoteza oksijeni na kukusanyika katika chembe kubwa za chuma. Mifumo ya mtawanyiko wa X-ray ya kathodi za BOT na EOT inathibitisha tafsiri ya data ya EDS (Mchoro 5c): ni Bi2O3 ya fuwele pekee iliyogunduliwa katika kathodi ya BOT, na bimetali ya fuwele ilipatikana katika kathodi ya EOT. Ili kuelewa athari ya uwezo wa kathodi kwenye hali ya oksidi ya kichocheo cha kathodi ya Bi2O3, halijoto ilitofautiana kutoka uwezo wa mzunguko wazi (+0.3 V dhidi ya RHE) hadi -1.5 V (dhidi ya RHE). Inazingatiwa kuwa awamu ya Bi2O3 huanza kupunguzwa kwa -0.85 V ikilinganishwa na RHE, na kupungua kwa nguvu ya mstari mweupe katika eneo la ukingo wa wigo kunaonyesha kuwa Bi ya metali imepunguzwa hadi 90% ya RHE kwa -1.1. V dhidi ya RHE (Mchoro 5d). Bila kujali utaratibu, uteuzi wa jumla wa umbo kwenye kathodi kimsingi haujabadilika, kama inavyodhaniwa kutoka kwa H2 na CO FE na uundaji wa asidi ya fomi, licha ya mabadiliko makubwa katika mofolojia ya kathodi, hali ya oksidi ya kichocheo, na muundo wa microcrystalline.
Muundo wa pande tatu wa safu ya kichocheo na usambazaji wa chembe za kichocheo zilizopatikana kwa kutumia CT ya nano-X-ray. Upau wa kipimo: 10 µm. b Juu 2: Picha za HAADF-STEM za tabaka za kathodi za vichocheo vya BOT na EOT. Upau wa kipimo: 1 µm. Chini 2: Picha za HADF-STEM na EDX zilizopanuliwa za safu ya kathodi ya kichocheo cha EOT. Upau wa kipimo: 100 nm. c Mifumo ya mtawanyiko wa X-ray ya sampuli za kathodi za BOT na EOT. d Spektra ya unyonyaji wa X-ray ya elektrodi ya Bi2O3 katika 0.1 M KOH kama kazi ya uwezo (0.8 V hadi -1.5 V dhidi ya RHE).
Ili kubaini hasa fursa zilizopo za kuboresha ufanisi wa nishati kwa kuzuia oksidasi ya asidi ya fomi, elektrodi ya marejeleo ya H2 ilitumika kutambua mchango wa upotevu wa volteji39. Katika msongamano wa sasa chini ya 500 mA/cm2, uwezo wa kathodi unabaki chini ya -1.25 V. Uwezo wa anodi umegawanywa katika sehemu kuu mbili: msongamano wa mkondo wa kubadilishana HOR na overvoltage ya kinadharia HOR 40 iliyotabiriwa na mlinganyo wa Bulter-Volmer uliopimwa hapo awali, na sehemu iliyobaki inatokana na oksidasi ya fomi ya oksidi. Kutokana na kinetiki ya mmenyuko polepole zaidi ikilinganishwa na HOR41, kiwango kidogo cha mmenyuko wa oksidi ya asidi ya fomi kwenye anodi kinaweza kusababisha ongezeko kubwa la uwezo wa anodi. Matokeo yanaonyesha kuwa kizuizi kamili cha oksidasi ya anodi ya anodi ya asidi ya fomi kinaweza kuondoa overvoltage ya karibu 500 mV.
Ili kujaribu makadirio haya, kiwango cha mtiririko wa maji yaliyoondolewa ioni (DI) kwenye kiingilio cha anodi kilibadilishwa ili kupunguza mkusanyiko wa asidi fomi yenye maji taka. Michoro 6b na c zinaonyesha FE, mkusanyiko wa asidi fomi, na volteji ya seli kama kazi ya mtiririko wa DI kwenye anodi kwenye 200 mA/cm2. Kiwango cha mtiririko wa maji yaliyoondolewa ioni kiliongezeka kutoka 3.3 mL/dakika hadi 25 mL/dakika, mkusanyiko wa asidi fomi kwenye anodi ulipungua kutoka 0.27 mol/L hadi 0.08 mol/L. Kwa kulinganisha, kwa kutumia muundo wa sandwich uliopendekezwa na Xia et al. 30 mkusanyiko wa asidi fomi wa 1.8 mol/L ulipatikana kwa 200 mA/cm2. Kupunguza mkusanyiko huboresha FE ya jumla ya asidi fomi na hupunguza FE ya H2 kadri pH ya kathodi inavyokuwa alkali zaidi kutokana na kupungua kwa usambazaji wa nyuma wa asidi fomi. Kupungua kwa mkusanyiko wa asidi ya fomi katika mtiririko wa juu wa DI pia kuliondoa kabisa oksidasi ya asidi ya fomi, na kusababisha jumla ya volteji ya seli ya chini kidogo ya 1.7 V kwa 200 mA/cm2. Halijoto ya betri pia huathiri utendaji wa jumla, na matokeo yanaonyeshwa kwenye Mchoro S10. Hata hivyo, usanifu unaotegemea PCEM unaweza kuboresha kwa kiasi kikubwa ufanisi wa nishati katika kuzuia oksidasi ya asidi ya fomi, iwe ni kupitia matumizi ya vichocheo vya anodi vyenye uteuzi bora wa hidrojeni kuelekea asidi ya fomi au kupitia uendeshaji wa kifaa.
a Uchanganuzi wa volteji ya seli kwa kutumia elektrodi ya H2 ya marejeleo ya seli inayofanya kazi katika 60 °C, anodi ya Pt/C na 80 µm AEM. b Viwango vya FE na asidi ya fomik vilivyokusanywa katika 200 mA/cm2 kwa kutumia viwango tofauti vya mtiririko wa maji yaliyotolewa ioni ya anodi. c Wakati anodi inakusanya asidi ya fomik katika viwango tofauti, volteji ya seli ni 200 mA/cm2. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kwa vipimo vitatu tofauti. d Bei ya chini kabisa ya mauzo imegawanywa kwa utendaji katika viwango mbalimbali vya mtiririko wa maji yaliyotolewa ioni kwa kutumia bei ya wastani ya kitaifa ya umeme ya Marekani $0.068/kWh na hidrojeni ya Marekani $4.5/kg. (*: Hali ya chini kabisa ya oksidi ya asidi fomi kwenye anodi inadhaniwa kuwa 10 M FA, wastani wa bei ya umeme wa viwandani kitaifa ni $0.068/kWh, na hidrojeni ni $4.5/kg. **: Hali ya chini kabisa ya oksidi ni asidi fomi inayodhaniwa. Mkusanyiko wa FA kwenye anodi ni 1.3 M anodi, bei ya umeme inayotarajiwa ya baadaye ni $0.03/kWh, na mstari ulio na nukta unawakilisha bei ya soko ya 85 wt% FA.
Uchambuzi wa teknolojia na uchumi (TEA) ulifanywa ili kupata bei ya chini kabisa ya mauzo ya viunganishi vya mafuta chini ya hali mbalimbali za uendeshaji, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 5d. Mbinu na data ya usuli ya TEA zinaweza kupatikana katika SI. Wakati mkusanyiko wa LC katika moshi wa anodi ukiwa juu zaidi, licha ya volteji ya juu ya seli, gharama ya jumla ya mkusanyiko wa mafuta hupunguzwa kutokana na kupungua kwa gharama ya utenganisho. Ikiwa oksidi ya anodi ya asidi ya fomi inaweza kupunguzwa kupitia ukuzaji wa kichocheo au teknolojia ya elektrodi, mchanganyiko wa volteji ya chini ya seli (1.66 V) na mkusanyiko wa juu wa FA katika maji taka (10 M) ungepunguza gharama ya uzalishaji wa FA ya kielektroniki hadi dola 0.74 za Marekani/kg (kulingana na umeme). bei) $0.068/kWh na $4.5/kg hidrojeni42. Zaidi ya hayo, ikijumuishwa na gharama ya baadaye inayotarajiwa ya umeme mbadala ya $0.03/kWh na hidrojeni ya $2.3/kg, lengo la maji machafu ya FA hupunguzwa hadi milioni 1.3, na kusababisha gharama ya mwisho inayotarajiwa ya uzalishaji kuwa dola 0.66/kg43 za Marekani. Hii inalinganishwa na bei za sasa za soko. Kwa hivyo, juhudi za siku zijazo zinazolenga nyenzo na miundo ya elektrodi zinaweza kupunguza zaidi anodisheni huku zikiruhusu uendeshaji kwenye volteji za chini za seli kutoa viwango vya juu vya LC.
Kwa muhtasari, tumesoma miundo kadhaa ya MEA ya pengo sifuri kwa ajili ya kupunguza CO2 hadi asidi fomi na kupendekeza muundo ulio na utando wa bipolar ulio na upendeleo wa mbele ikiwa ni pamoja na utando wa kubadilishana kasheni uliotoboka (PECM) ili kurahisisha kiolesura cha uhamishaji wa wingi wa utando kwa asidi fomi inayotokana. . Usanidi huu hutoa >96% ya asidi fomi katika viwango hadi 0.25 M (kwa kiwango cha mtiririko wa anodi DI cha 3.3 mL/dakika). Katika viwango vya juu vya mtiririko wa DI (25 mL/dakika), usanidi huu ulitoa msongamano wa mkondo wa >80% FE wa 200 mA/cm2 kwa 1.7 V kwa kutumia eneo la seli la cm2 25. Katika viwango vya wastani vya anodi DI (10 mL/dakika), usanidi wa PECM ulidumisha volteji thabiti na viwango vya juu vya asidi fomi FE kwa saa 55 za majaribio katika 200 mA/cm2. Utulivu wa hali ya juu na uteuzi unaopatikana na vichocheo vinavyopatikana kibiashara na vifaa vya utando wa polima unaweza kuboreshwa zaidi kwa kuvichanganya na vichocheo vya umeme vilivyoboreshwa. Kazi inayofuata itazingatia kurekebisha hali ya uendeshaji, uteuzi wa kichocheo cha anodi, na muundo wa MEA ili kupunguza oksidi ya asidi ya fomi, na kusababisha uchafu uliojilimbikizia zaidi kwenye volteji za chini za seli. Mbinu rahisi ya kutumia kaboni dioksidi kwa asidi ya fomi iliyowasilishwa hapa inaondoa hitaji la vyumba vya anoliti na catholyte, vipengele vya sandwichi, na vifaa maalum, na hivyo kuongeza ufanisi wa nishati ya seli na kupunguza ugumu wa mfumo, na kurahisisha kupanuka. Usanidi uliopendekezwa hutoa jukwaa la maendeleo ya baadaye ya mimea ya ubadilishaji wa CO2 inayofaa kitaalamu na kiuchumi.
Isipokuwa kama ilivyoelezwa vinginevyo, vifaa vyote vya kiwango cha kemikali na miyeyusho vilitumika kama ilivyopokelewa. Kichocheo cha oksidi ya Bismuth (Bi2O3, 80 nm) kilinunuliwa kutoka US Research Nanomaterials, Inc. Poda ya polima (AP1-CNN8-00-X) ilitolewa na IONOMR. Chapa ya Omnisolv® N-propanol (nPA) na maji safi kabisa (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 mfumo wa utakaso wa maji) vilinunuliwa kutoka Millipore Sigma. Methanoli na asetoni zilizoidhinishwa na ACS hununuliwa kutoka VWR Chemicals BDH® na Fisher Chemical, mtawalia. Poda ya polima ilichanganywa na mchanganyiko wa asetoni na methanoli kwa uwiano wa 1:1 kwa uzito ili kupata utawanyiko wa polima wenye mkusanyiko wa wt. 6.5%. Andaa wino wa kichocheo kwa kuchanganya 20g Bi2O3, maji safi kabisa, nPA na utawanyiko wa ionoma kwenye mtungi wa 30ml. Muundo huo ulikuwa na kichocheo cha 30%, uwiano wa uzito wa ionoma kwa kichocheo cha 0.02 na uwiano wa uzito wa pombe kwa maji wa 2:3 (40% nPA). Kabla ya kuchanganya, gramu 70 za nyenzo za kusaga za Glen Mills 5mm zirconia ziliongezwa kwenye mchanganyiko. Sampuli ziliwekwa kwenye roller ya chupa ya dijitali ya Fisherbrand™ kwa kasi ya 80 rpm kwa saa 26. Acha wino ukae kwa dakika 20 kabla ya kupaka. Wino wa Bi2O3 uliwekwa kwenye kifaa cha kuwekea kiotomatiki cha Qualtech (QPI-AFA6800) kwa kutumia kifaa cha kujaza waya cha maabara cha 1/2″ x 16″ (RD Specialties - kipenyo cha 60 mil) kwa 22°C. Mililita 5 za wino wa kichocheo ziliwekwa kwenye kibebaji cha usambazaji wa gesi ya kaboni cha Sigraacet 39 BB cha inchi 7.5 x 8 (hifadhi ya seli ya mafuta) kwa kuweka fimbo kwa kasi ya wastani ya 55 mm/sekunde. Hamisha elektrodi hizi zilizopakwa kwenye oveni na zikaushe kwa joto la 80 °C. Mchakato wa mipako ya fimbo na picha za mipako ya GDE zinaonyeshwa kwenye Mchoro S4a na b. Kifaa cha fluorescence ya X-ray (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) kilithibitisha kuwa mzigo wa GDE uliopakwa ulikuwa 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Kwa usanidi wa utando mchanganyiko ulio na utando wa kubadilishana anioni (AEM) na CEM iliyotoboka. Nafion NC700 (Chemours, Marekani) yenye unene wa kawaida wa µm 15 ilitumika kama safu ya CEM. Kichocheo cha anodi kilinyunyiziwa moja kwa moja kwenye FEM kwa uwiano wa ionoma kwa kaboni wa 0.83 na eneo la kufunika la 25 cm2. Platinamu iliyoungwa mkono yenye eneo kubwa la uso (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA metali ya thamani) yenye mzigo wa 0.25 mg Pt/cm2 ilitumika kama kichocheo cha anodi. Nafion D2020 (Ion Power, Marekani) ilitumika kama ionoma kwa safu ya anodi ya kichocheo. Utoboaji wa CEM hufanywa kwa kukata mistari sambamba kwenye filamu ya CEM kwa vipindi vya 3mm. Maelezo ya mchakato wa utoboaji yanaonyeshwa katika Michoro S12b na c. Kwa kutumia tomografia iliyokokotolewa ya X-ray, ilithibitishwa kuwa pengo la kutoboa lilikuwa 32.6 μm, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro S12d na e. Wakati wa mkusanyiko wa seli, utando wa CEM uliotoboa uliofunikwa na kichocheo uliwekwa kwenye karatasi ya Toray ya 25 cm2 (5 wt% PTFE iliyotibiwa, Fuel Cell Store, Marekani). Utando wa AEM (PiperION, Versogen, Marekani) wenye unene wa 25, 40 au 80 μm uliwekwa juu ya CEM na kisha kwenye kathodi ya GDE. Utando wa AEM ulikatwa vipande vya 7.5 × 7.5 cm ili kufunika uwanja mzima wa mtiririko na kulowekwa usiku kucha katika myeyusho wa hidroksidi ya potasiamu ya 1 M kabla ya mkusanyiko. Anodi na kathodi zote hutumia vitenganishi vya PTFE ambavyo ni vinene vya kutosha kufikia mgandamizo bora wa GDE wa 18%. Maelezo ya mchakato wa mkusanyiko wa betri yanaonyeshwa kwenye Mchoro S12a.
Wakati wa majaribio, seli iliyokusanyika ilidumishwa kwenye 60 °C (30, 60, na 80 °C kwa ajili ya masomo ya utegemezi wa halijoto) huku 0.8 L/dakika ya gesi ya hidrojeni ikitolewa kwenye anodi na 2 L/dakika ya kaboni dioksidi ikitolewa kwenye kathodi. Mito yote miwili ya anodi na kathodi ilinyunyiziwa unyevunyevu kwa 100% ya unyevunyevu na shinikizo kamili la kathodi la 259 kPa. Wakati wa operesheni, mkondo wa gesi ya kathodi ulichanganywa na myeyusho wa 1 M KOH kwa kiwango cha 2 mL/dakika ili kukuza matumizi ya kitanda cha kichocheo cha kathodi na upitishaji wa ioni. Changanya mkondo wa gesi ya anodi na maji yaliyoondolewa ioni kwa kiwango cha 10 ml/dakika ili kuondoa asidi ya fomi kwenye anodi. Maelezo ya pembejeo na matokeo ya kifaa yanaonyeshwa kwenye Mchoro S5. Gesi ya kutolea nje ya kathodi ina CO2 na hutoa CO na H2. Mvuke wa maji huondolewa kupitia kondensa (kibadilisha joto cha joto la chini kwa 2 °C). Gesi iliyobaki itakusanywa kwa ajili ya uchambuzi wa muda wa gesi. Mtiririko wa anodi pia utapita kwenye kondensa ili kutenganisha kioevu kutoka kwa gesi. Maji machafu yatakusanywa katika vikombe safi na kuchanganuliwa kwa kutumia chronometri ya kioevu ili kupima asidi ya fomi inayozalishwa. Vipimo vya elektrokemikali vilifanywa kwa kutumia Garmy potentiostat (nambari ya marejeleo 30K, Gamry, Marekani). Kabla ya kupima mkunjo wa polarization, seli iliwekwa katika hali ya voltammetry ya mstari yenye kiwango cha kuchanganua cha 2.5 mA/cm2. Mikunjo ya polarization ilipatikana katika hali ya galvanostatic huku seli ikishikiliwa kwa msongamano fulani wa mkondo kwa dakika 4 kabla ya kuchukua sampuli ya gesi ya cathode na kioevu cha anolyte.
Tunatumia elektrodi ya marejeleo ya hidrojeni katika MEA kutenganisha kathodi na uwezo wa anodi. Muundo wa elektrodi ya marejeleo unaonyeshwa kwenye Mchoro S6a. Utando wa Nafion (Nafion 211, IonPower, Marekani) ulitumika kama daraja la ioni kuunganisha utando wa MEA na elektrodi ya marejeleo. Ncha moja ya utepe wa Nafion iliunganishwa na elektrodi ya usambazaji wa gesi ya 1 cm2 (GDE) iliyojaa 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) iliyomwagika kwenye karatasi ya kaboni ya 29BC (Duka la Seli za Mafuta, Marekani). ). Vifaa maalum vya polyetheretherketone (PEEK) hutumika kufunga gesi na kuhakikisha mguso mzuri kati ya vipande vya GDE na Nafion, na kuunganisha elektrodi ya marejeleo kwenye vifaa vya seli za mafuta. Ncha nyingine ya utepe wa Nafion imeunganishwa na ukingo unaojitokeza wa betri ya CEM. Mchoro S6b unaonyesha sehemu ya msalaba ya elektrodi ya marejeleo iliyounganishwa na MEA.
Baada ya gesi ya kutolea moshi kupita kwenye kitenganishi na kitenganishi cha gesi-kimiminika, sampuli za gesi huchukuliwa kutoka kwenye kathodi. Gesi iliyokusanywa ilichambuliwa angalau mara tatu kwa kutumia 4900 Micro GC (ungo wa molekuli wa 10 μm, Agilent). Sampuli zilikusanywa katika mifuko ya sampuli ya gesi ya alumini yenye tabaka nyingi isiyo na kitu Supel™ (Sigma-Aldrich) kwa muda maalum (sekunde 30) na kuingizwa kwa mikono kwenye kromatografu ya microgesi ndani ya saa mbili baada ya kukusanywa. Joto la sindano liliwekwa kwa 110°C. Monoksidi kaboni (CO) na hidrojeni (H2) zilitenganishwa kwenye safu ya MS5A yenye shinikizo la 10 m 10 kwa kutumia argon (Matheson Gas-Matheson Purity) kama gesi ya kubeba. Miunganisho hii hugunduliwa kwa kutumia Kigunduzi cha Upitishaji wa Joto kilichojengewa ndani (TCD). Kromatogramu za GC na mikondo ya urekebishaji wa CO na H2 imeonyeshwa kwenye Mchoro S7. Sampuli za asidi ya fomiksi ya kioevu zilikusanywa kutoka kwa anodi kwa muda maalum (sekunde 120) na kuchujwa kwa kutumia kichujio cha sindano ya PTFE ya 0.22 μm ndani ya vikombe 2 vya mL. Bidhaa za kioevu katika vikombe zilichambuliwa kwa kutumia mfumo wa Agilent 1260 Infinity II bioinert high-performance liquid chromatography (HPLC), ambapo 20 μl ya sampuli iliingizwa kupitia kipima-sampler (G5668A) na awamu inayotembea ya asidi ya sulfuriki ya 4 mM (H2SO4). ) kwa kiwango cha mtiririko wa 0.6 ml/dakika (pampu ya quaternary G5654A). Bidhaa zilitenganishwa kwenye oveni yenye joto (35°C, safu ya oveni G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) iliyotanguliwa na safu ya ulinzi ya Micro-Guard Cation H. Asidi ya fomiksi iligunduliwa kwa kutumia kigunduzi cha safu ya diode (DAD). kwa urefu wa wimbi la 210 nm na kipimo data cha 4 nm. Kromatogramu ya HPL na mkunjo wa kawaida wa urekebishaji wa asidi ya fomik unaonyeshwa kwenye Mchoro S7.
Bidhaa za gesi (CO2 na H2) FE huhesabiwa kwa kutumia mlinganyo ufuatao, na jumla ya molekuli za gesi huhesabiwa kwa kutumia mlinganyo bora wa gesi:
Miongoni mwao: \({n}_{i}\): idadi ya elektroni katika mmenyuko wa kielektroniki. \(F\): Kigezo cha Faraday. \({C}_{i}\): Mkusanyiko wa bidhaa ya kioevu ya HPLC. \(V\): ujazo wa sampuli ya kioevu iliyokusanywa kwa muda uliowekwa t. \(j\): msongamano wa sasa. \(A\): Eneo la kijiometri la elektrodi (25 cm2). \(t\): kipindi cha muda wa sampuli. \(P\): shinikizo kamili. \({x}_{i}\): Asilimia ya molekuli ya gesi iliyoamuliwa na GC. \(R\): kigezo cha gesi. \(T\): halijoto.
Mkusanyiko wa kaoni za anodi ulipimwa kwa kutumia spektroskopia ya utoaji wa atomiki ya plasma iliyounganishwa kwa njia ya kuchochea (ICP-OES). Kaoni ambazo zinaweza kuvuja au kusambaa ndani ya anodi ni pamoja na Ti, Pt, Bi na K. Isipokuwa K, kaoni zingine zote zilikuwa chini ya kikomo cha kugundua. Huunda ioni kwenye myeyusho na kuacha anodi kuoanisha na protoni au kaoni zingine. Kwa hivyo, usafi wa asidi fomi unaweza kuhesabiwa kama
Uzalishaji wa Formate/FA unawakilisha kiasi cha FA kinachozalishwa kwa kila kWh ya umeme unaotumiwa kwa kutumia usanidi maalum wa MEA, katika mol/kWh. Huhesabiwa kulingana na msongamano wa sasa, volteji ya seli na ufanisi wa Faraday chini ya hali maalum za uendeshaji.
Kokotoa kiasi cha asidi ya fomi iliyooksidishwa kwenye anodi kulingana na usawa wa jumla wa uzito. Miitikio mitatu inayoshindana hutokea kwenye kathodi: mageuko ya hidrojeni, kupungua kwa CO2 hadi CO2, na kupungua kwa CO2 hadi asidi ya fomi. Kwa sababu tuna mchakato wa oksidi ya asidi ya fomi katika Anton, asidi ya fomi FE inaweza kugawanywa katika sehemu mbili: mkusanyiko wa asidi ya fomi na oksidi ya asidi ya fomi. Usawa wa jumla wa uzito unaweza kuandikwa kama:
Tulitumia GC kupima kiasi cha asidi fomi, hidrojeni, na CO iliyokusanywa na HPLC. Ikumbukwe kwamba asidi fomi nyingi zilikusanywa kutoka kwa anodi kwa kutumia mpangilio ulioonyeshwa kwenye Mchoro wa Ziada S5. Kiasi cha fomu kilichokusanywa kutoka kwa chumba cha kathodi si kikubwa, takriban viwango viwili vya ukubwa ni kidogo, na ni chini ya 0.5% ya jumla ya kiasi cha SC.
Mfano wa usafiri endelevu unaotumika hapa unategemea kazi ya awali kwenye mifumo kama hiyo34. Mfumo uliounganishwa wa milinganyo ya Poisson-Nerst-Planck (PNP) hutumika kubaini mkusanyiko wa maji na uwezo wa kielektroniki katika awamu za kielektroniki na ioni. Muhtasari wa kina wa milinganyo ya msingi na jiometri ya mfano umetolewa katika SI.
Mfumo huu huamua mkusanyiko wa vitu vinane vya maji (\({{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{ \rm{HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) na \({{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), uwezo wa kielektroniki katika awamu ya upitishaji wa ioni (\({\phi }_{I}\ )) na upitishaji wa elektroni wa anodi na kathodi. Uwezo wa kielektroniki katika awamu (\({\phi }_{A}\) na \({\phi }_{C}\) mtawalia). Badala yake, hakuna utendaji wa upendeleo wa umeme wa ndani wala kazi za usambazaji wa chaji zinazotekelezwa, eneo la chaji ya nafasi hutatuliwa moja kwa moja kwa kutumia mlinganyo wa Poisson; Mbinu hii inaturuhusu kuiga moja kwa moja athari za kurudisha nyuma za Donnan kwenye violesura vya CEM|AEM, CEM|Pore, na AEM|Pore. Kwa kuongezea, nadharia ya elektrodi yenye vinyweleo (PET) hutumika kuelezea usafirishaji wa chaji katika tabaka za anodi na kathodi za kichocheo. Kwa ufahamu bora wa waandishi, kazi hii inawakilisha matumizi ya kwanza ya PET katika mifumo yenye maeneo mengi ya kuchaji nafasi.
Sampuli za kathodi za GDE BOT na EOT zilijaribiwa kwa kutumia Zeiss Xradia 800 Ultra yenye chanzo cha X-ray cha 8.0 keV, njia za unyonyaji na uwanja mpana, na muunganiko wa picha1. Picha 901 zilikusanywa kutoka -90° hadi 90° kwa muda wa mfiduo wa sekunde 50. Ujenzi upya ulifanywa kwa kutumia kichujio cha makadirio ya nyuma chenye ukubwa wa voxel wa nm 64. Uchambuzi wa mgawanyiko na usambazaji wa ukubwa wa chembe ulifanywa kwa kutumia msimbo ulioandikwa maalum.
Uainishaji wa elektroni kwa hadubini unahusisha kupachika MEA za majaribio katika resini ya epoksi katika maandalizi ya kugawanyika kwa vipande vyembamba sana kwa kutumia kisu cha almasi. Sehemu ya msalaba ya kila MEA ilikatwa hadi unene wa nanomita 50 hadi 75. Darubini ya elektroni ya upitishaji ya Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) ilitumika kwa ajili ya kuchanganua hadubini ya elektroni ya upitishaji (STEM) na vipimo vya spektroskopia ya X-ray inayotawanya nishati (EDS). Darubini hiyo ina mfumo wa EDS Super-X wenye vigunduzi 4 vya SDD visivyo na madirisha na hufanya kazi kwa kV 200.
Mifumo ya utofautishaji wa X-ray ya Poda (PXRD) ilipatikana kwenye kipima joto cha X-ray cha unga cha Bruker Advance D8 chenye mionzi ya Cu Kα iliyochujwa na Ni inayofanya kazi kwa 40 kV na 40 mA. Kiwango cha kuchanganua ni kuanzia 10° hadi 60°, ukubwa wa hatua ni 0.005°, na kasi ya kupata data ni sekunde 1 kwa kila hatua.
Wino wa RAS kwenye ukingo wa kichocheo cha Bi2O3 Bi L3 ulipimwa kama kigezo cha uwezo kwa kutumia seli iliyotengenezwa nyumbani. Wino wa ionoma ya kichocheo cha Bi2O3 ulitayarishwa kwa kutumia miligramu 26.1 za Bi2O3 zilizochanganywa na myeyusho wa ionoma ya 156.3 μL (6.68%) na kupunguzwa kwa kutumia 1 M KOH, maji (157 μL) na alkoholi ya isopropili (104 μL) ili kupata wino wa ionoma. Mgawo wa kichocheo ni 0.4. Wino ulitumika kwenye karatasi za graphene katika sehemu za mstatili (10×4 mm) hadi mzigo wa kichocheo cha Bi2O3 ufikie 0.5 mg/cm2. Karatasi iliyobaki ya graphene imepakwa Kapton ili kutenganisha maeneo haya kutoka kwa elektroliti. Karatasi ya graphene iliyopakwa kichocheo iliingizwa kati ya PTFE mbili na kuunganishwa na mwili wa seli (PEEK) kwa kutumia skrubu, Mchoro S8. Hg/HgO (1 M NaOH) ilitumika kama elektrodi ya marejeleo, na karatasi ya kaboni ilitumika kama elektrodi ya kukabiliana. Elektrodi ya marejeleo ya Hg/HgO ilirekebishwa kwa kutumia waya wa platinamu iliyozama kwenye kipimo cha 0.1 M KOH iliyojaa hidrojeni ili kubadilisha uwezo wote uliopimwa kuwa kipimo cha elektrodi ya hidrojeni inayoweza kurekebishwa (RHE). Spektri za XRD zilipatikana kwa kufuatilia uwezo wa elektrodi inayofanya kazi ya karatasi ya Bi2O3/graphene iliyozama kwenye 0.1 M KOH, ikiwa imewashwa hadi 30 °C. Elektroliti huzunguka kwenye betri, huku kiingilio cha elektroliti kikiwa chini ya seli na sehemu ya kutolea nje ikiwa juu ili kuhakikisha kwamba elektroliti inagusa safu ya kichocheo wakati viputo vinapoundwa. Potentiostat ya CH Instruments 760e ilitumika kudhibiti uwezo wa elektrodi inayofanya kazi. Mfuatano wa uwezo ulikuwa uwezo wa mzunguko wazi: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 na +700 mV kulingana na RHE. Uwezo wote wa iR umerekebishwa.
Spektroskopia ya muundo mwembamba wa ufyonzaji wa X-ray (XAFS) ya Bi L3 (~13424 eV kwa Bi metal) ilifanywa kwenye chaneli 10-ID, Chanzo cha Photon cha Juu (APS), Maabara ya Kitaifa ya Umeme ya Argonne. Maabara ya Kitaifa ya Vipimo vya Mfano. Monokromata ya Si(111) yenye fuwele mbili iliyopozwa na nitrojeni kioevu ilitumika kurekebisha nishati ya X-ray, na kioo kilichofunikwa na rhodium kilitumika kupunguza kiwango cha harmonic. Nguvu za kuchanganua zilitofautishwa kutoka 13200 hadi 14400 eV, na fluorescence ilipimwa kwa kutumia safu ya diode ya PIN ya silikoni ya 5 × 5 bila vichujio au mipasuko ya Soller. Nishati ya kuvuka sifuri ya derivative ya pili imepimwa kwa 13271.90 eV kupitia ukingo wa L2 wa foil ya Pt. Kutokana na unene wa seli ya electrochemical, haikuwezekana kupima wigo wa kiwango cha marejeleo kwa wakati mmoja. Kwa hivyo, mabadiliko yaliyohesabiwa ya skani-kwa-skani katika nishati ya X-ray iliyotokea ni ±0.015 eV kulingana na vipimo vilivyorudiwa katika jaribio lote. Unene wa safu ya Bi2O3 husababisha kiwango fulani cha kujinyonya kwa mwangaza; elektrodi hudumisha mwelekeo thabiti kuhusiana na boriti ya tukio na kigunduzi, na kufanya skani zote kufanana kabisa. Wigo wa XAFS wa karibu-shamba ulitumika kubaini hali ya oksidi na umbo la kemikali la bismuth kwa kulinganisha na eneo la XANES la viwango vya Bi na Bi2O3 kwa kutumia algoriti ya kufaa mchanganyiko wa mstari wa programu ya Athena (toleo 0.9.26). kwa msimbo IFEFFIT 44.
Data inayounga mkono takwimu katika makala haya na hitimisho zingine za utafiti huu zinapatikana kutoka kwa mwandishi husika kwa ombi linalofaa.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​na Jiao F. Tathmini ya kiteknolojia na kiuchumi ya minyororo ya usambazaji wa vyombo vya habari vya kijani H2. Nishati ya Mafuta 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J na Rehman V. Uhifadhi na utoaji wa hidrojeni ya kijani: uondoaji wa hidrojeni ya asidi fomi kwa kutumia vichocheo vyenye umbo moja na tofauti vinavyofanya kazi sana. kimataifa. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Maendeleo ya hivi karibuni katika uhamisho wa kichocheo wa hidrojeni ya asidi ya fomi juu ya vichocheo vya metali vya mpito visivyo na tofauti. Katalogi ya AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, na Stahl, SS Uondoaji wa upolimeri unaosababishwa na asidi ya fomi ya lignini iliyooksidishwa hadi misombo ya kunukia. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Asidi ya fomi hutumika kama kiunga muhimu cha matumizi ya CO2. kijani. Kemikali. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Ugawaji wa haraka usioharibu (≤dakika 15) wa biomasi kwa kutumia asidi ya formiki inayopita kwa ajili ya kuongeza jumla ya kabohaidreti na lignini. Kemia na Kemia 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Ukuaji ulioimarishwa wa Cupriavidus necator H16 kwenye fomu kwa kutumia uhandisi wa taarifa za mageuko ya maabara unaobadilika. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. na Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. na Bar-Even, A. Uchumi wa kibiolojia wa miundo. mkondo. Maoni. Biolojia ya kemikali. 35, 1–9 (2016).