Asante kwa kutembelea Nature.com. Toleo la kivinjari unachotumia lina usaidizi mdogo wa CSS. Kwa matokeo bora, tunapendekeza utumie toleo jipya la kivinjari chako (au zima Hali ya Utangamano katika Internet Explorer). Wakati huo huo, ili kuhakikisha usaidizi unaoendelea, tunaonyesha tovuti bila mtindo au JavaScript.
Maendeleo ya teknolojia za hidrojeni yapo katikati ya uchumi wa kijani. Kama sharti la awali la kufikia hifadhi ya hidrojeni, vichocheo hai na thabiti vya mmenyuko wa hidrojeni (de)hidrojeni vinahitajika. Hadi sasa, eneo hili limetawaliwa na matumizi ya metali za thamani ghali. Hapa, tunapendekeza kichocheo kipya cha bei nafuu cha kobalti (Co-SAs/NPs@NC) ambapo maeneo ya metali moja yaliyosambazwa sana yanaunganishwa kwa ushirikiano na chembe chembe ndogo ndogo ili kufikia uondoaji wa hidrojeni wa asidi ya fomiksi kwa ufanisi. Kwa kutumia nyenzo bora zaidi ya vitengo vya CoN2C2 vilivyotawanywa na atomiki na chembe chembe ndogo zilizofunikwa za ukubwa wa 7-8 nm, kwa kutumia propylene kaboneti kama kiyeyusho, uzalishaji bora wa gesi wa 1403.8 ml g-1 h-1 ulipatikana, na hakukuwa na hasara baada ya mizunguko 5. shughuli, ambayo ni mara 15 bora kuliko Pd/C ya kibiashara. Majaribio ya majaribio ya hali halisi yanaonyesha kwamba, ikilinganishwa na atomi moja ya chuma na vichocheo vya nanochembe vinavyohusiana, Co-SAs/NPs@NC huongeza ufyonzaji na uanzishaji wa HCOO* ya kati ya monodentate muhimu, na hivyo kukuza mgawanyiko wa dhamana ya CH unaofuata. Mahesabu ya kinadharia yanaonyesha kwamba ujumuishaji wa nanochembe za kobalti hukuza ubadilishaji wa kituo cha d-bendi cha atomi moja ya Co kuwa eneo linalofanya kazi, na hivyo kuongeza muunganisho kati ya kabonili O ya kati ya HCOO* na kituo cha Co, na hivyo kupunguza kizuizi cha nishati.
Hidrojeni inachukuliwa kuwa kibebaji muhimu cha nishati kwa mpito wa sasa wa nishati duniani na inaweza kuwa kichocheo muhimu cha kufikia kutokuwepo kwa kaboni1. Kutokana na sifa zake za kimwili kama vile kuwaka na msongamano mdogo, uhifadhi na usafirishaji salama na mzuri wa hidrojeni ni masuala muhimu katika kufikia uchumi wa hidrojeni2,3,4. Vibebaji vya hidrojeni hai vya kioevu (LOHCs), ambavyo huhifadhi na kutoa hidrojeni kupitia athari za kemikali, vimependekezwa kama suluhisho. Ikilinganishwa na hidrojeni ya molekuli, vitu kama hivyo (methanoli, toluini, dibenzyltoluini, n.k.) ni rahisi na rahisi kushughulikia5,6,7. Miongoni mwa LOHC mbalimbali za kitamaduni, asidi ya fomi (FA) ina sumu ya chini (LD50: 1.8 g/kg) na uwezo wa H2 wa 53 g/L au 4.4 wt%. Ikumbukwe kwamba, FA ndiyo LOHC pekee inayoweza kuhifadhi na kutoa hidrojeni chini ya hali kali mbele ya vichocheo vinavyofaa, hivyo haihitaji pembejeo kubwa za nishati ya nje1,8,9. Kwa kweli, vichocheo vingi vya metali bora vimetengenezwa kwa ajili ya kuondoa hidrojeni kwenye asidi ya fomi, kwa mfano, vichocheo vinavyotokana na paladiamu vinafanya kazi mara 50-200 zaidi kuliko vichocheo vya metali vya bei nafuu10,11,12. Hata hivyo, ukizingatia gharama ya metali zinazofanya kazi, kwa mfano, paladiamu ni ghali zaidi ya mara 1000.
Kobalti, Utafutaji wa vichocheo vya metali msingi vyenye nguvu na thabiti unaendelea kuvutia shauku ya watafiti wengi katika taaluma na tasnia13,14,15.
Ingawa vichocheo vya bei nafuu kulingana na Mo na Co, pamoja na nanocatalysts zilizotengenezwa kutoka kwa aloi za chuma zenye thamani/msingi,14,16 zimetengenezwa kwa ajili ya uondoaji wa hidrojeni wa FA, uondoaji wao wa taratibu wakati wa mmenyuko hauepukiki kutokana na uvamizi wa maeneo hai ya metali, CO2, na H2O na protoni. au anioni za umbo (HCOO-), uchafuzi wa FA, mkusanyiko wa chembe na uwezekano wa sumu ya CO17,18. Sisi na wengine hivi karibuni tulionyesha kuwa vichocheo vya atomi moja (SACs) vyenye maeneo yaliyotawanyika sana ya CoIINx kama maeneo hai huboresha mmenyuko na upinzani wa asidi ya uondoaji wa hidrojeni wa asidi ya fomi ikilinganishwa na nanochembechembe17,19,20,21,22,23,24. Katika nyenzo hizi za Co-NC, atomi za N hutumika kama maeneo makuu ya kukuza uondoaji wa FA huku ikiimarisha uthabiti wa kimuundo kupitia uratibu na atomi ya Co ya kati, huku atomi za Co zikitoa maeneo ya ufyonzaji wa H na kukuza mkato wa CH22, 25,26. Kwa bahati mbaya, shughuli na uthabiti wa vichocheo hivi bado viko mbali na vichocheo vya kisasa vya metali tukufu vyenye umbo sawa na visivyo na umbo tofauti (Mchoro 1) 13.
Nishati ya ziada kutoka kwa vyanzo vinavyoweza kutumika tena kama vile jua au upepo inaweza kuzalishwa kwa kutumia elektrolisisi ya maji. Hidrojeni inayozalishwa inaweza kuhifadhiwa kwa kutumia LOHC, kimiminika ambacho hidrojeni na upungufu wake vinaweza kubadilishwa. Katika hatua ya upungufu wa hidrojeni, bidhaa pekee ni hidrojeni, na kimiminika kinachobeba hurejeshwa katika hali yake ya awali na kuongezwa hidrojeni tena. Hidrojeni hatimaye inaweza kutumika katika vituo vya mafuta, betri, majengo ya viwanda, na zaidi.
Hivi majuzi, iliripotiwa kwamba shughuli ya ndani ya SAC maalum inaweza kuimarishwa mbele ya atomi tofauti za chuma au maeneo ya ziada ya chuma yanayotolewa na chembe chembe (NPs) au nanoclusters (NCs)27,28. Hii inafungua uwezekano wa ufyonzaji zaidi na uanzishaji wa substrate, pamoja na urekebishaji wa jiometri na muundo wa kielektroniki wa maeneo ya monatomiki. Kwa hivyo, ufyonzaji/uanzishaji wa substrate unaweza kuboreshwa, na kutoa ufanisi bora wa jumla wa kichocheo29,30. Hii inatupa wazo la kuunda nyenzo zinazofaa za kichocheo zenye maeneo hai ya mseto. Ingawa SAC zilizoboreshwa zimeonyesha uwezo mkubwa katika matumizi mbalimbali ya kichocheo, jukumu lao katika uhifadhi wa hidrojeni, kwa ufahamu wetu, halieleweki. Katika suala hili, tunaripoti mkakati unaobadilika na imara wa usanisi wa vichocheo mseto vyenye msingi wa kobalti (Co-SAs/NPs@NCs) vinavyojumuisha chembe chembe zilizoainishwa na vituo vya chuma vya mtu binafsi. Co-SAs/NPs@NC zilizoboreshwa zinaonyesha utendaji bora wa uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi, ambao ni bora kuliko vichocheo visivyo na muundo mzuri (kama vile CoNx, atomi za kobalti moja, cobalt@NC na γ-Mo2N) na hata vichocheo vya metali bora. Uainishaji wa ndani na hesabu za DFT za vichocheo hai zinaonyesha kuwa maeneo ya metali ya mtu binafsi hutumika kama maeneo hai, na chembechembe ndogo za uvumbuzi huu huongeza kitovu cha d-bendi cha atomi za Co, kukuza ufyonzaji na uanzishaji wa HCOO*, na hivyo kupunguza kizuizi cha nishati cha mmenyuko.
Mifumo ya Zeolite imidazolate (ZIFs) ni vitangulizi vyenye vipimo vitatu vilivyofafanuliwa vyema ambavyo hutoa vichocheo vya vifaa vya kaboni vilivyo na nitrojeni (vichocheo vya metali-NC) ili kusaidia aina mbalimbali za metali37,38. Kwa hivyo, Co(NO3)2 na Zn(NO3)2 huchanganyika na 2-methylimidazole katika methanoli ili kuunda michanganyiko ya metali inayolingana katika myeyusho. Baada ya kuzungusha na kukausha, CoZn-ZIF ilipakwa pyroli katika halijoto tofauti (750–950 °C) katika angahewa ya 6% H2 na 94% Ar. Kama inavyoonyeshwa kwenye mchoro ulio hapa chini, vifaa vinavyotokana vina sifa tofauti za eneo linalofanya kazi na vimepewa majina ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 (Mchoro 2a). ). Uchunguzi maalum wa majaribio wa baadhi ya hatua muhimu katika mchakato wa usanisi umeelezewa katika Michoro 1 na 2. C1-C3. Utawanyiko wa X-ray ya poda ya halijoto inayobadilika (VTXRD) ulifanyika ili kufuatilia mageuko ya kichocheo. Baada ya halijoto ya pyrolysis kufikia 650 °C, muundo wa XRD hubadilika sana kutokana na kuanguka kwa muundo wa fuwele uliopangwa wa ZIF (Mchoro S4) 39. Halijoto inapoongezeka zaidi, vilele viwili vipana vinaonekana katika mifumo ya XRD ya Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 kwa 20–30° na 40–50°, ikiwakilisha kilele cha kaboni isiyo na umbo (Mchoro C5). 40. Inafaa kuzingatia kwamba vilele vitatu pekee vya sifa vilizingatiwa kwa 44.2°, 51.5° na 75.8°, vinavyohusiana na kobalti ya metali (JCPDS #15-0806), na 26.2°, vinavyohusiana na kaboni ya grafiti (JCPDS # 41-1487). Wigo wa X-ray wa Co-SAs/NPs@NC-950 unaonyesha uwepo wa chembechembe ndogo za kobalti zilizofunikwa kama grafiti kwenye kichocheo41,42,43,44. Wigo wa Raman unaonyesha kuwa Co-SAs/NPs@NC-950 inaonekana kuwa na vilele vya D na G vyenye nguvu na nyembamba kuliko sampuli zingine, ikionyesha kiwango cha juu cha uundaji wa grafiti (Mchoro S6). Kwa kuongezea, Co-SAs/NPs@NC-950 inaonyesha eneo la juu la uso wa Brunner-Emmett-Taylor (BET) na ujazo wa vinyweleo (1261 m2 g-1 na 0.37 cm3 g-1) kuliko sampuli zingine na ZIF nyingi ni nyenzo za derivatives za NC. (Mchoro S7 na Jedwali S1). Spektroskopia ya ufyonzaji wa atomiki (AAS) inaonyesha kuwa kiwango cha kobalti cha Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@ ni 2.69 wt%, 2.74% wt. na 2.73% wt. NC-750 mtawalia (Jedwali S2). Kiwango cha Zn cha Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 huongezeka polepole, ambayo inahusishwa na kupungua na tete kwa vitengo vya Zn. Ongezeko la halijoto ya pyrolysis (Zn, kiwango cha mchemko = 907 °C) 45.46. Uchambuzi wa elementi (EA) ulionyesha kuwa asilimia ya N hupungua kadri halijoto ya pyrolysis inavyoongezeka, na kiwango cha juu cha O2 kinaweza kuwa kutokana na ufyonzaji wa molekuli O2 kutokana na kuathiriwa na hewa. (Jedwali S3). Katika kiwango fulani cha kobalti, chembe chembe ndogo na koatomu zilizotengwa huishi pamoja, na kusababisha ongezeko kubwa la shughuli za kichocheo, kama ilivyojadiliwa hapa chini.
Mchoro wa kimfumo wa usanisi wa Co-SA/NPs@NC-T, ambapo T ni halijoto ya pyrolysis (°C). b picha ya TEM. c Picha ya Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atomu za Co za kibinafsi zimetiwa alama na miduara nyekundu. d Kiolezo cha EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Ikumbukwe kwamba, hadubini ya elektroni ya upitishaji (TEM) ilionyesha uwepo wa chembe chembe mbalimbali za kobalti (NPs) zenye ukubwa wa wastani wa 7.5 ± 1.7 nm pekee katika Co-SA/NPs@NC-950 (Michoro 2 b na S8). Chembe chembe hizi ndogo zimefunikwa na kaboni inayofanana na grafiti iliyochanganywa na nitrojeni. Nafasi ya pindo la kimiani ya 0.361 na 0.201 nm inalingana na chembe chembe za kaboni ya grafiti (002) na Co (111) ya metali, mtawalia. Kwa kuongezea, hadubini ya elektroni ya upitishaji iliyorekebishwa kwa pembe ya juu ya skanning ya uwanja mweusi (AC-HAADF-STEM) ilibaini kuwa NP za Co katika Co-SAs/NPs@NC-950 zilizungukwa na kobalti nyingi ya atomiki (Mchoro 2c). Hata hivyo, ni atomi za kobalti zilizotawanywa kwa atomiki pekee ndizo zilizoonekana kwenye usaidizi wa sampuli zingine mbili (Mchoro S9). Picha ya HAADF-STEM ya spektroskopia ya kutawanya nishati (EDS) inaonyesha usambazaji sare wa C, N, Co na NPs za Co zilizotengwa katika Co-SAs/NPs@NC-950 (Mchoro 2d). Matokeo haya yote yanaonyesha kuwa vituo vya Co vilivyotawanywa kwa atomiki na chembe chembe za Co zilizofunikwa katika kaboni inayofanana na grafiti iliyochanganywa na N vimeunganishwa kwa mafanikio kwenye substrates za NC katika Co-SAs/NPs@NC-950, huku vituo vya chuma vilivyotengwa pekee.
Hali ya valensi na muundo wa kemikali wa vifaa vilivyopatikana vilisomwa kwa kutumia spektroskopia ya picha ya elektroni ya X-ray (XPS). Spektroskopia za XPS za vichocheo vitatu zilionyesha uwepo wa vipengele Co, N, C na O, lakini Zn ilikuwepo tu katika Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 (Mchoro 2). ). C10). Kadri halijoto ya pyrolysis inavyoongezeka, jumla ya nitrojeni hupungua kadri spishi za nitrojeni zinavyokuwa zisizo imara na kuoza kuwa gesi za NH3 na NOx katika halijoto ya juu (Jedwali S4) 47. Hivyo, jumla ya kiwango cha kaboni iliongezeka polepole kutoka Co-SAs/NPs@NC-750 hadi Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-950 (Michoro S11 na S12). Sampuli iliyopikwa kwenye halijoto ya juu ina sehemu ndogo ya atomi za nitrojeni, ambayo ina maana kwamba kiasi cha vibebaji vya NC katika Co-SAs/NPs@NC-950 kinapaswa kuwa chini ya kile kilicho katika sampuli zingine. Hii husababisha kuungua kwa chembe za kobalti kwa nguvu zaidi. Wigo wa O1s unaonyesha vilele viwili C=O (531.6 eV) na C–O (533.5 eV), mtawalia (Mchoro S13) 48. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 2a, wigo wa N1s unaweza kutatuliwa katika vilele vinne vya sifa za nitrojeni ya pyridine N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), grafiti N (402.3 eV) na Co-N (399.2 eV). Vifungo vya Co-N vipo katika sampuli zote tatu, ikionyesha kwamba baadhi ya atomi za N zimeratibiwa na maeneo ya monometali, lakini sifa hutofautiana kwa kiasi kikubwa49. Utumiaji wa halijoto ya juu ya pyrolysis unaweza kupunguza kwa kiasi kikubwa kiwango cha spishi za Co-N kutoka 43.7% katika Co-SA/NPs@NC-750 hadi 27.0% katika Co-SAs/NPs@NC-850 na Co 17.6%@ NC-950. katika -CA/NPs, ambayo inalingana na ongezeko la kiwango cha C (Mchoro 3a), ikionyesha kwamba nambari yao ya uratibu wa Co-N inaweza kubadilika na kubadilishwa kwa sehemu na atomi za C50. Wigo wa Zn 2p unaonyesha kwamba kipengele hiki kipo kwa kiasi kikubwa katika umbo la Zn2+. (Mchoro S14) 51. Wigo wa Co 2p unaonyesha vilele viwili vinavyoonekana katika 780.8 na 796.1 eV, ambavyo vinahusishwa na Co 2p3/2 na Co 2p1/2, mtawalia (Mchoro 3b). Ikilinganishwa na Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750, kilele cha Co-N katika Co-SAs/NPs@NC-950 huhamishiwa upande chanya, ikionyesha kwamba atomi moja ya Co-N kwenye uso -SAs/NPs@NC-950 ina kiwango cha juu cha kupungua kwa elektroni, na kusababisha hali ya juu ya oksidi. Inafaa kuzingatia kwamba ni Co-SAs/NPs@NC-950 pekee iliyoonyesha kilele dhaifu cha kobalti isiyo na vali (Co0) katika 778.5 eV, ambayo inathibitisha kuwepo kwa chembe chembe ndogo zinazotokana na mkusanyiko wa kobalti SA katika halijoto ya juu.
a N 1s na b Co 2p spektra ya Co-SA/NPs@NC-T. c XANES na d spektra ya FT-EXAFS ya Co-K-edge ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS michoro ya kontua ya Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, na Co-SAs/NPs@NC-750. f Mkunjo unaofaa wa FT-EXAFS kwa Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopia ya ufyonzaji wa X-ray iliyofungwa kwa wakati (XAS) ilitumika kuchambua muundo wa kielektroniki na mazingira ya uratibu wa spishi za Co katika sampuli iliyoandaliwa. Hali za valensi za Cobalt katika Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 Muundo wa kingo ulifunuliwa na ufyonzaji wa X-ray wa karibu na uwanja wa wigo wa Co-K edge (XANES). Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 3c, ufyonzaji karibu na ukingo wa sampuli tatu upo kati ya foili za Co na CoO, ikionyesha kuwa hali ya valensi ya spishi za Co ni kati ya 0 hadi +253. Kwa kuongezea, mpito hadi nishati ya chini ulionekana kutoka Co-SAs/NPs@NC-950 hadi Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750, ikionyesha kuwa Co-SAs/NPs@NC-750 ina mpangilio wa kinyume wa hali ya chini ya oksidi. Kulingana na matokeo ya ulinganifu wa mchanganyiko wa mstari, hali ya Co valence ya Co-SAs/NPs@NC-950 inakadiriwa kuwa +0.642, ambayo ni chini kuliko hali ya Co valence ya Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Matokeo haya yanaonyesha kuwa hali ya wastani ya oksidi ya chembe za kobalti katika Co-SAs/NPs@NC-950 imepunguzwa sana, ambayo inaendana na matokeo ya XRD na HADF-STEM na inaweza kuelezewa na uwepo wa chembe chembe ndogo za kobalti na kobalti moja. Atomi za Co 41. Wigo wa muundo mwembamba wa unyonyaji wa X-ray unaobadilika (FT-EXAFS) wa Co-edge unaonyesha kuwa kilele kikuu katika 1.32 Å ni cha ganda la Co-N/Co-C, huku njia ya kutawanyika ya Co-Co ya metali iko katika 2.18 pekee katika Co-SAs Å zinazopatikana katika /NPs@NC-950 (Mchoro 3d). Zaidi ya hayo, mpangilio wa mkunjo wa mabadiliko ya mawimbi (WT) unaonyesha kiwango cha juu zaidi katika 6.7 Å-1 kinachohusishwa na Co-N/Co-C, huku Co-SAs/NPs@NC-950 pekee ikionyesha kiwango cha juu zaidi kinachohusishwa na 8.8. Kiwango kingine cha juu zaidi cha kiwango ni katika Å−1 kwa dhamana ya Co-Co (Mchoro 3e). Kwa kuongezea, uchambuzi wa EXAFS uliofanywa na mkodishaji ulionyesha kuwa katika halijoto ya pyrolysis ya 750, 850 na 950 °C, nambari za uratibu wa Co-N zilikuwa 3.8, 3.2 na 2.3, mtawalia, na nambari za uratibu wa Co-C zilikuwa 0. 0.9 na 1.8 (Mchoro 3f, S15 na Jedwali S1). Hasa zaidi, matokeo ya hivi karibuni yanaweza kuhusishwa na uwepo wa vitengo na chembe chembe za CoN2C2 zilizotawanywa kwa atomiki katika Co-SAs/NPs@NC-950. Kwa upande mwingine, katika Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750, ni vitengo vya CoN3C na CoN4 pekee vilivyopo. Ni dhahiri kwamba kwa kuongezeka kwa halijoto ya pyrolysis, atomi za N katika kitengo cha CoN4 hubadilishwa polepole na atomi za C, na kobalti CA hukusanyika ili kuunda chembe chembe.
Hali za mmenyuko zilizosomwa hapo awali zilitumika kusoma athari za hali ya maandalizi kwenye sifa za vifaa mbalimbali (Mchoro S16)17,49. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 4 a, shughuli ya Co-SAs/NPs@NC-950 ni kubwa zaidi kuliko ile ya Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750. Ikumbukwe kwamba, sampuli zote tatu za Co zilizotayarishwa zilionyesha utendaji bora ikilinganishwa na vichocheo vya kawaida vya metali ya thamani ya kibiashara (Pd/C na Pt/C). Kwa kuongezea, sampuli za Zn-ZIF-8 na Zn-NC hazikuwa na athari yoyote kuelekea uondoaji wa asidi ya fomi, ikionyesha kwamba chembe za Zn si maeneo yanayofanya kazi, lakini athari zao kwenye shughuli ni ndogo. Kwa kuongezea, shughuli ya Co-SAs/NPs@NC-850 na Co-SAs/NPs@NC-750 zilipitia pyrolysis ya pili kwa 950°C kwa saa 1, lakini ilikuwa chini kuliko ile ya Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Mchoro S17). Uainishaji wa kimuundo wa nyenzo hizi ulionyesha uwepo wa chembechembe ndogo za Co katika sampuli zilizotengenezwa upya kwa pyrolisisi, lakini eneo la chini la uso maalum na kutokuwepo kwa kaboni kama grafiti kulisababisha shughuli ndogo ikilinganishwa na Co-SAs/NPs@NC-950 (Mchoro S18–S20). Shughuli ya sampuli zenye kiasi tofauti cha kitangulizi cha Co pia ililinganishwa, huku shughuli ya juu zaidi ikionyeshwa kwa nyongeza ya mol 3.5 (Jedwali S6 na Mchoro S21). Ni dhahiri kwamba uundaji wa vituo mbalimbali vya chuma huathiriwa na kiwango cha hidrojeni katika angahewa ya pyrolisisi na muda wa pyrolisisi. Kwa hivyo, nyenzo zingine za Co-SAs/NPs@NC-950 zilitathminiwa kwa shughuli ya uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi. Nyenzo zote zilionyesha utendaji wa wastani hadi mzuri sana; hata hivyo, hakuna hata moja kati yao iliyokuwa bora kuliko Co-SAs/NPs@NC-950 (Michoro S22 na S23). Uainishaji wa kimuundo wa nyenzo ulionyesha kuwa kadri muda wa pyrolysis unavyoongezeka, kiwango cha nafasi za Co-N za atomiki moja hupungua polepole kutokana na mkusanyiko wa atomi za chuma katika chembe chembe ndogo, ambayo inaelezea tofauti katika shughuli kati ya sampuli zenye muda wa pyrolysis wa 100-2000. tofauti ya saa 0.5, saa 1, na saa 2 (Michoro S24–S28 na Jedwali S7).
Grafu ya ujazo wa gesi dhidi ya muda uliopatikana wakati wa uondoaji wa hidrojeni kwenye mikusanyiko ya mafuta kwa kutumia vichocheo mbalimbali. Hali ya mmenyuko: FA (10 mmol, 377 μl), kichocheo (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Mbinu: 98 °C, sehemu 4 b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), miyeyusho mbalimbali. c Ulinganisho wa viwango vya mageuko ya gesi ya vichocheo tofauti katika miyeyusho ya kikaboni kwa 85–110 °C. d Jaribio la kuchakata tena la Co-SA/NPs@NC-950. Hali ya mmenyuko: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), miyeyusho (6 ml), Tback: 110 °C, Mbinu: 98 °C, kila mzunguko wa mmenyuko hudumu saa moja. Pau za hitilafu zinawakilisha kupotoka kwa kawaida kulikohesabiwa kutoka kwa majaribio matatu yanayofanya kazi.
Kwa ujumla, ufanisi wa vichocheo vya uondoaji wa hidrojeni wa FA unategemea sana hali ya mmenyuko, hasa kiyeyusho kinachotumika8,49. Wakati wa kutumia maji kama kiyeyusho, Co-SAs/NPs@NC-950 ilionyesha kiwango cha juu zaidi cha mmenyuko wa awali, lakini kuzima kulitokea, labda kutokana na protoni au H2O18 kuchukua maeneo yanayofanya kazi. Upimaji wa kichocheo katika miyeyusho ya kikaboni kama vile 1,4-dioxane (DXA), n-butili asetati (BAC), toluini (PhMe), triglime na cyclohexanone (CYC) pia haukuonyesha uboreshaji wowote, na katika propylene kaboneti (PC)) (Mchoro 4b na Jedwali S8). Vile vile, viongezeo kama vile triethylamine (NEt3) au sodiamu formate (HCCONA) havikuwa na athari chanya zaidi kwenye utendaji wa kichocheo (Mchoro S29). Chini ya hali bora ya mmenyuko, mavuno ya gesi yalifikia 1403.8 mL g−1 h−1 (Mchoro S30), ambao ulikuwa juu zaidi kuliko vichocheo vyote vya Co vilivyoripotiwa hapo awali (ikiwa ni pamoja na SAC17, 23, 24). Katika majaribio mbalimbali, ukiondoa athari katika maji na viongezeo vya formate, uteuzi hadi 99.96% wa upungufu wa hidrojeni na upungufu wa maji mwilini ulipatikana (Jedwali S9). Nishati ya uanzishaji iliyohesabiwa ni 88.4 kJ/mol, ambayo inalinganishwa na nishati ya uanzishaji ya vichocheo vya metali bora (Mchoro S31 na Jedwali S10).
Zaidi ya hayo, tulilinganisha vichocheo vingine vingi visivyo vya kawaida kwa ajili ya uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi chini ya hali kama hizo (Mchoro 4c, majedwali S11 na S12). Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 3c, kiwango cha uzalishaji wa gesi cha Co-SAs/NPs@NC-950 kinazidi kile cha vichocheo vingi vya metali ya msingi visivyo vya kawaida vinavyojulikana na ni mara 15 na 15 zaidi kuliko kile cha kichocheo cha kibiashara cha 5% Pd/C na 5% Pd/C, mtawalia. mara moja. % Pt/C kichocheo.
Kipengele muhimu cha matumizi yoyote ya vitendo ya vichocheo vya hidrojeni ni uthabiti wake. Kwa hivyo, mfululizo wa majaribio ya kuchakata tena kwa kutumia Co-SAs/NPs@NC-950 yalifanyika. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 4 d, shughuli ya awali na uteuzi wa nyenzo hiyo ulibaki bila kubadilika kwa vipindi vitano mfululizo (tazama pia Jedwali S13). Majaribio ya muda mrefu yalifanywa na uzalishaji wa gesi uliongezeka kwa mstari kwa zaidi ya saa 72 (Mchoro S32). Kiwango cha kobalti cha Co-SA/NPs@NC-950 kilichotumika kilikuwa 2.5 wt%, ambacho kilikuwa karibu sana na kile cha kichocheo kipya, ikionyesha kwamba hakukuwa na uvujaji dhahiri wa kobalti (Jedwali S14). Hakuna mabadiliko dhahiri ya rangi au mkusanyiko wa chembe za chuma yaliyoonekana kabla na baada ya mmenyuko (Mchoro S33). AC-HAADF-STEM na EDS ya nyenzo zilizotumika katika majaribio ya muda mrefu zilionyesha uhifadhi na utawanyiko sare wa maeneo ya utawanyiko wa atomiki na hakuna mabadiliko makubwa ya kimuundo (Michoro S34 na S35). Vilele vya sifa za Co0 na Co-N bado vipo katika XPS, na kuthibitisha uwepo wa NP za Co na maeneo ya metali ya mtu binafsi, ambayo pia inathibitisha uthabiti wa kichocheo cha Co-SAs/NPs@NC-950 (Mchoro S36).
Ili kutambua maeneo yenye shughuli nyingi zaidi yanayohusika na uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi, nyenzo zilizochaguliwa zenye kituo kimoja tu cha chuma (CoN2C2) au Co NP zilitayarishwa kulingana na tafiti zilizopita17. Mpangilio wa shughuli ya uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi uliozingatiwa chini ya hali sawa ni Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Jedwali S15), ikionyesha kuwa maeneo ya CoN2C2 yaliyotawanyika kwa atomiki yanafanya kazi zaidi kuliko NPs. Kinetiki za mmenyuko zinaonyesha kuwa mageuko ya hidrojeni hufuata kinetiki za mmenyuko wa mpangilio wa kwanza, lakini miteremko ya mikunjo kadhaa katika yaliyomo tofauti ya kobalti si sawa, ikionyesha kuwa kinetiki haitegemei tu asidi ya fomi, bali pia kwenye eneo linalofanya kazi (Mchoro 2). C37). Uchunguzi zaidi wa kinetiki ulionyesha kuwa, kutokana na kutokuwepo kwa vilele vya chuma vya kobalti katika uchanganuzi wa mtawanyiko wa X-ray, mpangilio wa kinetiki wa mmenyuko kwa upande wa maudhui ya kobalti ulipatikana kuwa 1.02 katika viwango vya chini (chini ya 2.5%), ikionyesha usambazaji karibu sawa wa vituo vya kobalti vya monoatomu. kuu. eneo linalofanya kazi (michoro S38 na S39). Wakati kiwango cha chembe za Co kinafikia 2.7%, r huongezeka ghafla, ikionyesha kwamba chembe chembe ndogo huingiliana vizuri na atomi za kibinafsi ili kupata shughuli ya juu. Kadri kiwango cha chembe za Co kinavyoongezeka zaidi, mkunjo huwa usio wa mstari, ambao unahusishwa na ongezeko la idadi ya chembe ndogo na kupungua kwa nafasi za monatomiki. Kwa hivyo, utendaji ulioboreshwa wa uondoaji wa hidrojeni wa LC wa Co-SA/NPs@NC-950 unatokana na tabia ya ushirikiano ya maeneo ya chuma na chembe ndogo za kibinafsi.
Utafiti wa kina ulifanywa kwa kutumia tafakari ya ndani ya situ inayoenea Fourier transform (katika situ DRIFT) ili kutambua viunganishi vya mmenyuko katika mchakato huo. Baada ya kupasha joto sampuli kwa halijoto tofauti za mmenyuko baada ya kuongeza asidi ya fomi, seti mbili za masafa zilizingatiwa (Mchoro 5a). Vilele vitatu vya sifa vya HCOOH* vinaonekana katika 1089, 1217 na 1790 cm-1, ambavyo vinahusishwa na mtetemo wa kunyoosha wa nje ya CH π (CH) , mtetemo wa kunyoosha wa CO ν (CO) na mtetemo wa kunyoosha wa C=O ν (C=O) , 54, 55 mtawalia . Seti nyingine ya vilele katika 1363 na 1592 cm-1 inalingana na mtetemo wa OCO νs(OCO) na mtetemo wa kunyoosha wa OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, mtawalia. Kadri mmenyuko unavyoendelea, vilele vya jamaa vya HCOOH* na HCOO* hudhoofika polepole. Kwa ujumla, mtengano wa asidi ya fomi unahusisha hatua kuu tatu: (I) ufyonzaji wa asidi ya fomi katika maeneo yanayofanya kazi, (II) kuondolewa kwa H kupitia njia ya umbo au kaboksilati, na (III) mchanganyiko wa H mbili zilizofyonzwa ili kutoa hidrojeni. HCOO* na COOH* ni wapatanishi muhimu katika kubaini njia za umbo au kaboksilati, mtawalia57. Katika mfumo wetu wa kichocheo, kilele cha sifa cha HCOO* pekee ndicho kilichoonekana, ikionyesha kwamba mtengano wa asidi ya fomi hutokea tu kupitia njia ya asidi ya fomi58. Uchunguzi kama huo ulifanywa kwa halijoto ya chini ya 78 °C na 88 °C (mchoro S40).
Katika hali halisi, spektra ya DRIFT ya upungufu wa hidrojeni wa HCOOH kwenye Co-SAs/NPs@NC-950 na b Co SAs. Hadithi inaonyesha nyakati za mmenyuko kwenye eneo. c Mienendo ya ujazo wa gesi inayopatikana kwa kutumia vitendanishi tofauti vya uwekaji lebo wa isotopu. d Data ya athari ya isotopu ya kinetiki.
Majaribio sawa ya DRIFT yalifanywa kwenye nyenzo zinazohusiana Co NP na Co SA ili kusoma athari ya ushirikiano katika Co-SA/NPs@NC-950 (Michoro 5 b na S41). Nyenzo zote mbili zinaonyesha mitindo sawa, lakini vilele vya sifa za HCOOH* na HCOO* vimebadilika kidogo, ikionyesha kwamba kuanzishwa kwa Co NPs hubadilisha muundo wa kielektroniki wa kituo cha monoatomu. Kilele cha sifa cha νas(OCO) kinaonekana katika Co-SAs/NPs@NC-950 na Co SA lakini si katika Co NPs, ikionyesha zaidi kwamba sehemu ya kati inayoundwa wakati wa kuongezwa kwa asidi ya fomi ni asidi ya fomi ya monodentate iliyo sawa na uso wa chumvi ya ndege. na huingizwa kwenye SA kama eneo linalofanya kazi 59. Ni muhimu kuzingatia kwamba ongezeko kubwa la mitetemo ya vilele vya sifa π(CH) na ν(C = O) ilizingatiwa, ambayo inaonekana ilisababisha upotoshaji wa HCOOH* na kuwezesha mmenyuko. Matokeo yake, kilele cha sifa za HCOOH* na HCOO* katika Co-SAs/NPs@NC karibu kilitoweka baada ya dakika 2 za mmenyuko, ambayo ni ya haraka kuliko ile ya vichocheo vyenye monometali (dakika 6) na nanochembe (dakika 12). Matokeo haya yote yanathibitisha kwamba utumiaji wa nanochembe huongeza ufyonzaji na uanzishaji wa kati, na hivyo kuharakisha athari zilizopendekezwa hapo juu.
Ili kuchambua zaidi njia ya mmenyuko na kubaini hatua ya kuamua kiwango (RDS), athari ya KIE ilifanyika mbele ya Co-SAs/NPs@NC-950. Hapa, isotopu tofauti za asidi ya fomi kama vile HCOOH, HCOOD, DCOOH na DCOOD zinatumika kwa masomo ya KIE. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 5c, kiwango cha upungufu wa hidrojeni hupungua kwa mpangilio ufuatao: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Kwa kuongezea, thamani zilizohesabiwa za KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD na KDCOOH/KDCOOD zilikuwa 1.14, 1.71, 2.16 na 1.44, mtawalia (Mchoro 5d). Kwa hivyo, mgawanyiko wa dhamana ya CH katika HCOO* unaonyesha thamani za kH/kD ​​>1.5, ikionyesha athari kubwa ya kinetiki60,61, na inaonekana kuwakilisha RDS ya upungufu wa hidrojeni wa HCOOH kwenye Co-SAs/NPs@NC-950.
Kwa kuongezea, hesabu za DFT zilifanywa ili kuelewa athari za chembe chembe ndogo za nano zilizochanganywa kwenye shughuli asilia ya Co-SA. Mifumo ya Co-SAs/NPs@NC na Co-SA ilijengwa kulingana na majaribio yaliyoonyeshwa na kazi za awali (Michoro 6a na S42)52,62. Baada ya uboreshaji wa kijiometri, chembe chembe ndogo za Co6 (CoN2C2) zinazoshirikiana na vitengo vya monoatomu zilitambuliwa, na urefu wa dhamana ya Co-C na Co-N katika Co-SA/NPs@NC ulibainishwa kuwa 1.87 Å na 1.90 Å, mtawalia. , ambayo inaendana na matokeo ya XAFS. Msongamano wa sehemu uliohesabiwa wa hali (PDOS) unaonyesha kuwa atomi moja ya chuma ya Co na mchanganyiko wa chembe chembe ndogo (Co-SAs/NPs@NC) huonyesha mseto wa juu zaidi karibu na kiwango cha Fermi ikilinganishwa na CoN2C2, na kusababisha HCOOH. Uhamisho wa elektroni uliooza una ufanisi zaidi (Michoro 6b na S43). Vituo vya d-bendi vinavyolingana vya Co-SAs/NPs@NC na Co-SA vilihesabiwa kuwa -0.67 eV na -0.80 eV, mtawalia, ambapo ongezeko la Co-SAs/NPs@NC lilikuwa 0.13 eV, ambalo lilichangia kwamba baada ya kuanzishwa kwa NP, ufyonzwaji wa chembe za HCOO* na muundo wa kielektroniki uliobadilishwa wa CoN2C2 hutokea. Tofauti katika msongamano wa chaji inaonyesha wingu kubwa la elektroni kuzunguka kizuizi cha CoN2C2 na chembe ndogo, ikionyesha mwingiliano mkubwa kati yao kutokana na ubadilishanaji wa elektroni. Pamoja na uchanganuzi wa chaji ya Bader, iligundulika kuwa Co iliyotawanywa kwa atomiki ilipoteza 1.064e katika Co-SA/NPs@NC na 0.796e katika Co SA (Mchoro S44). Matokeo haya yanaonyesha kuwa ujumuishaji wa chembe ndogo ndogo husababisha kupungua kwa elektroni kwa maeneo ya Co, na kusababisha ongezeko la Co valence, ambayo inaendana na matokeo ya XPS (Mchoro 6c). Sifa za mwingiliano wa Co-O za ufyonzaji wa HCOO kwenye Co-SAs/NPs@NC na Co SA zilichambuliwa kwa kuhesabu kundi la Hamiltonian la obiti la fuwele (COHP)63. Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 6 d, thamani hasi na chanya za -COHP zinahusiana na hali ya kuzuia ufyonzaji na hali ya kufungamana, mtawalia. Nguvu ya kifungo cha Co-O iliyofyonzwa na HCOO (Co-carbonylO2HCOO*) ilipimwa kwa kuunganisha thamani za -COHP, ambazo zilikuwa 3.51 na 3.38 kwa Co-SAs/NPs@NC na Co-SA, mtawalia. Ufyonzaji wa HCOOH pia ulionyesha matokeo sawa: ongezeko la thamani muhimu ya -COHP baada ya kutumia dawa za nanochembe kulionyesha ongezeko la ufyonzaji wa Co-O, na hivyo kukuza uanzishaji wa HCOO na HCOOH (Mchoro S45).
Muundo wa kimiani wa Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 na Co SA. c isosurface ya 3D ya tofauti katika msongamano wa chaji wa ufyonzaji wa HCOOH kwenye Co-SA/NPs@NC-950 na Co-SA. (d) pCOHP ya vifungo vya Co-O vilivyofyonzwa na HCOO kwenye Co-SA/NPs@NC-950 (kushoto) na Co-SA (kulia). e Njia ya mmenyuko wa uondoaji wa hidrojeni wa HCOOH kwenye Co-SA/NPs@NC-950 na Co-SA.
Ili kuelewa vyema utendaji bora wa uondoaji wa hidrojeni wa Co-SA/NPs@NC, njia ya mmenyuko na nishati zilianzishwa. Hasa, uondoaji wa hidrojeni wa FA unahusisha hatua tano, ikiwa ni pamoja na ubadilishaji wa HCOOH kuwa HCOOH*, HCOOH* kuwa HCOO* + H*, HCOO* + H* kuwa 2H* + CO2*, 2H* + CO2* kuwa 2H* + CO2, na 2H* katika H2 (Mchoro 6e). Nishati ya ufyonzaji wa molekuli za asidi fomi kwenye uso wa kichocheo kupitia oksijeni ya kaboksili ni ya chini kuliko kupitia oksijeni ya hidroksili (Michoro S46 na S47). Baadaye, kutokana na nishati ya chini, ufyonzaji hupitia mgawanyiko wa dhamana ya OH ili kuunda HCOO* badala ya mgawanyiko wa dhamana ya CH ili kuunda COOH*. Wakati huo huo, HCOO* hutumia ufyonzaji wa monodentate, ambao unakuza kuvunjika kwa vifungo na uundaji wa CO2 na H2. Matokeo haya yanaendana na uwepo wa kilele cha νas(OCO) katika DRIFT ya ndani, ikionyesha zaidi kwamba uharibifu wa FA hutokea kupitia njia ya umbo katika utafiti wetu. Ni muhimu kutambua kwamba kulingana na vipimo vya KIE, mtengano wa CH una kizuizi cha juu zaidi cha nishati ya mmenyuko kuliko hatua zingine za mmenyuko na unawakilisha RDS. Kizuizi cha nishati cha mfumo bora wa kichocheo cha Co-SAs/NPs@NC ni 0.86 eV chini kuliko kile cha Co-SA (1.2 eV), ambacho kinaboresha kwa kiasi kikubwa ufanisi wa jumla wa uondoaji wa hidrojeni. Ikumbukwe kwamba uwepo wa chembe chembe ndogo ndogo hudhibiti muundo wa kielektroniki wa maeneo ya coactive yaliyotawanywa na atomiki, ambayo huongeza zaidi ufyonzaji na uanzishaji wa kati, na hivyo kupunguza kizuizi cha mmenyuko na kukuza uzalishaji wa hidrojeni.
Kwa muhtasari, tunaonyesha kwa mara ya kwanza kwamba utendaji wa kichocheo wa vichocheo vya uzalishaji wa hidrojeni unaweza kuboreshwa kwa kiasi kikubwa kwa kutumia nyenzo zenye vituo vya monometali vilivyosambazwa sana na chembe ndogo ndogo. Dhana hii imethibitishwa na usanisi wa vichocheo vya chuma vya atomi moja vyenye msingi wa kobalti vilivyobadilishwa na chembe ndogo (Co-SAs/NPs@NC), pamoja na nyenzo zinazohusiana na vituo vya metali moja pekee (CoN2C2) au Co NPs. Nyenzo zote zilitayarishwa kwa njia rahisi ya pyrolysis ya hatua moja. Uchambuzi wa kimuundo unaonyesha kuwa kichocheo bora zaidi (Co-SAs/NPs@NC-950) kina vitengo vya CoN2C2 vilivyotawanywa kwa atomiki na chembe ndogo ndogo (7-8 nm) zilizojazwa na kaboni ya nitrojeni na grafiti. Ina uzalishaji bora wa gesi hadi 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), uteuzi wa H2 na CO wa 99.96% na inaweza kudumisha shughuli thabiti kwa siku kadhaa. Shughuli ya kichocheo hiki huzidi shughuli ya vichocheo fulani vya CoSA na Pd/C kwa mara 4 na 15, mtawalia. Majaribio ya DRIFT ya ndani yanaonyesha kwamba ikilinganishwa na Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 inaonyesha ufyonzaji mkubwa wa monodentate wa HCOO*, ambao ni muhimu kwa njia ya umbo, na chembe chembe ndogo za dopant zinaweza kukuza uanzishaji wa HCOO* na kuongeza kasi ya C-H. Upasuaji wa dhamana ulitambuliwa kama RDS. Mahesabu ya kinadharia yanaonyesha kuwa ufyonzaji wa doping wa CoNP huongeza kituo cha d-bendi cha atomi za Co moja kwa 0.13 eV kupitia mwingiliano, na kuongeza ufyonzaji wa kati wa HCOOH* na HCOO*, na hivyo kupunguza kizuizi cha mmenyuko kutoka 1.20 eV kwa Co SA hadi 0 .86 eV. Anawajibika kwa utendaji bora.
Kwa upana zaidi, utafiti huu unatoa mawazo ya muundo wa vichocheo vipya vya metali vya atomu moja na unaendeleza uelewa wa jinsi ya kuboresha utendaji wa kichocheo kupitia athari ya ushirikiano wa vituo vya metali vya ukubwa tofauti. Tunaamini kwamba mbinu hii inaweza kupanuliwa kwa urahisi hadi mifumo mingine mingi ya kichocheo.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanoli (99.5%), propylene kaboneti (PC, 99%) ethanoli (AR, 99.7%) ilinunuliwa kutoka McLean, China. Asidi ya fomi (HCOOH, 98%) ilinunuliwa kutoka Rhawn, China. Vitendanishi vyote vilitumika moja kwa moja bila utakaso wa ziada, na maji safi sana yalitayarishwa kwa kutumia mfumo wa utakaso safi sana. Pt/C (upakiaji wa uzito wa 5%) na Pd/C (upakiaji wa uzito wa 5%) zilinunuliwa kutoka Sigma-Aldrich.
Usanisi wa nanocrystals za CoZn-ZIF ulifanyika kulingana na mbinu za awali pamoja na marekebisho kadhaa23,64. Kwanza, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) na 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) zilichanganywa na kufutwa katika 300 ml ya methanoli. Kisha, 120 mmol ya 2-methylimidazoli (9.853 g) iliyeyushwa katika 100 ml ya methanoli na kuongezwa kwenye mchanganyiko hapo juu. Mchanganyiko huo ulichanganywa kwenye joto la kawaida kwa saa 24. Hatimaye, bidhaa hiyo ilitenganishwa kwa kutumia centrifugation kwa 6429 g kwa dakika 10 na kuoshwa vizuri na methanoli mara tatu. Poda iliyotokana ilikaushwa kwenye ombwe kwa 60°C usiku kucha kabla ya matumizi.
Ili kutengeneza Co-SAs/NPs@NC-950, unga mkavu wa CoZn-ZIF ulipikwa kwa pyrolisisi kwenye 950 °C kwa saa 1 katika mtiririko wa gesi wa 6% H2 + 94% Ar, huku kiwango cha joto cha 5 °C/dakika. Sampuli ilipozwa hadi joto la kawaida ili kupata Co-SA/NPs@NC-950. Kwa Co-SAs/NPs@NC-850 au Co-SAs/NPs@NC-750, halijoto ya pyrolisisi ilibadilishwa hadi 850 na 750 °C, mtawalia. Sampuli zilizotayarishwa zinaweza kutumika bila usindikaji zaidi, kama vile kung'oa asidi.
Vipimo vya TEM (hadubini ya elektroni ya maambukizi) vilifanywa kwenye darubini ya Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "mchemraba" iliyo na kirekebishaji cha kupotoka kwa ajili ya upigaji picha na lenzi ya umbo la probe ya 300 kV. Majaribio ya HAADF-STEM yalifanywa kwa kutumia darubini za FEI Titan G2 na FEI Titan Themis Z zilizo na probes na virekebishaji vya picha, pamoja na vigunduzi vya sehemu nne vya DF4. Picha za uchoraji ramani wa elementi za EDS pia zilipatikana kwenye darubini ya FEI Titan Themis Z. Uchambuzi wa XPS ulifanywa kwenye spektromita ya picha ya eksirei ya X-ray (mfano wa Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Spektromita za XANES na EXAFS za Co K-edge zilikusanywa kwa kutumia jedwali la XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Kiwango cha Co kiliamuliwa kwa kutumia spektroskopia ya kunyonya atomiki (AAS) (PinAAcle900T). Spektra za mtawanyiko wa X-ray (XRD) zilirekodiwa kwenye kipima mwangaza cha X-ray (Bruker, Bruker D8 Advance, Ujerumani). Isothermu za ufyonzaji wa nitrojeni zilipatikana kwa kutumia kifaa cha kimwili cha ufyonzaji (Micromeritics, ASAP2020, Marekani).
Mmenyuko wa upungufu wa hidrojeni ulifanyika katika angahewa ya argon huku hewa ikiondolewa kulingana na mbinu ya kawaida ya Schlenk. Chombo cha mmenyuko kiliondolewa na kujazwa tena na argon mara 6. Washa usambazaji wa maji ya kondensa na ongeza kichocheo (30 mg) na kiyeyusho (6 ml). Pasha chombo hadi halijoto inayotakiwa kwa kutumia thermostat na uiruhusu ilingane kwa dakika 30. Asidi ya fomi (10 mmol, 377 μL) kisha iliongezwa kwenye chombo cha mmenyuko chini ya argon. Geuza vali ya burette ya njia tatu ili kupunguza shinikizo kwenye kinu, ifunge tena, na uanze kupima kiasi cha gesi inayozalishwa kwa kutumia burette ya mwongozo (Mchoro S16). Baada ya muda unaohitajika kwa mmenyuko kukamilika, sampuli ya gesi ilikusanywa kwa ajili ya uchambuzi wa GC kwa kutumia sindano isiyopitisha gesi iliyosafishwa kwa argon.
Majaribio ya kuteleza katika hali halisi yalifanywa kwenye spektromita ya infrared ya Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) iliyo na kigunduzi cha zebaki cadmium telluride (MCT). Poda ya kichocheo iliwekwa kwenye seli ya mmenyuko (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Baada ya kutibu kichocheo kwa mkondo wa Ar (50 ml/dakika) kwenye halijoto ya kawaida, sampuli ilipashwa joto hadi halijoto fulani, kisha ikachanganywa na Ar (50 ml/dakika) kwenye myeyusho wa HCOOH na kumiminwa kwenye seli ya mmenyuko katika hali halisi. kwa mmenyuko. Michakato ya kichocheo cha kielelezo cha tofauti. Spektromita za infrared zilirekodiwa kwa vipindi kuanzia sekunde 3.0 hadi saa 1.
HCOOH, DCOOH, HCOOD na DCOOD hutumika kama substrates katika propylene kaboneti. Hali zilizobaki zinahusiana na utaratibu wa HCOOH wa kuondoa hidrojeni.
Mahesabu ya kanuni za kwanza yalifanywa kwa kutumia mfumo wa nadharia ya utendaji kazi wa msongamano ndani ya kifurushi cha modeli ya Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Seli ya superunit yenye uso wa graphene (5 × 5) yenye kipimo cha mlalo cha takriban 12.5 Å ilitumika kama substrate ya CoN2C2 na CoN2C2-Co6. Umbali wa utupu wa zaidi ya 15 Å uliongezwa ili kuepuka mwingiliano kati ya tabaka za substrate zilizo karibu. Mwingiliano kati ya ioni na elektroni unaelezewa na mbinu ya wimbi lililopanuliwa (PAW) iliyokadiriwa65,67. Kitendakazi cha jumla cha ukadiriaji wa gradient wa Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) (GGA) kilichopendekezwa na Grimm na marekebisho ya van der Waals68,69 kilitumika. Vigezo vya muunganiko wa nishati na nguvu jumla ni 10−6 eV/atomu na 0.01 eV/Å. Kikomo cha nishati kiliwekwa kwenye 600 eV kwa kutumia gridi ya Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point. Uwezo bandia unaotumika katika modeli hii umejengwa kutoka kwa usanidi wa kielektroniki hadi hali ya C 2s22p2, hali ya N 2s22p3, hali ya Co 3d74s2, hali ya H 1 s1, na hali ya O 2s22p4. Tofauti ya nishati ya ufyonzaji na msongamano wa elektroni huhesabiwa kwa kutoa nishati ya awamu ya gesi na spishi za uso kutoka kwa nishati ya mfumo uliofyonzwa kulingana na modeli za ufyonzaji au kiolesura70,71,72,73,74. Marekebisho ya nishati isiyo na Gibbs hutumika kubadilisha nishati ya DFT kuwa nishati isiyo na Gibbs na huzingatia michango ya mtetemo kwa entropy na nishati ya nukta sifuri75. Mbinu ya bendi ya elastic inayopanda picha (CI-NEB) ilitumika kutafuta hali ya mpito ya mmenyuko76.
Data zote zilizopatikana na kuchanganuliwa wakati wa utafiti huu zimejumuishwa katika makala na nyenzo za ziada au zinapatikana kutoka kwa mwandishi husika kwa ombi linalofaa. Data chanzo imetolewa kwa makala haya.
Msimbo wote unaotumika katika simulizi zinazoambatana na makala haya unapatikana kutoka kwa waandishi husika kwa ombi.
Dutta, I. et al. Asidi ya fomik inasaidia uchumi wa kaboni kidogo. kielezi. Nyenzo za nishati. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. na Beller, M. Hidrojeni inayoweza kubadilishwa ya kaboni dioksidi kuwa asidi ya fomi mbele ya lisini kwa kutumia michanganyiko ya Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Kuelekea uchumi wa hidrojeni: maendeleo ya vichocheo tofauti kwa ajili ya kuhifadhi hidrojeni na kemia ya kutolewa. Barua za Nishati za ACS. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. na Bessarabov D. Matarajio ya kuhifadhi hidrojeni kwa kutumia vibebaji vya hidrojeni hai vya kioevu. Nishati Fueli 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. na Kaltschmitt, M. Vibebaji vya hidrojeni hai vya kimiminika na njia mbadala za usafirishaji wa kimataifa wa hidrojeni mbadala. sasisho. usaidizi. nishati. Fungua 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K na Wasserscheid P. Vibebaji vya hidrojeni hai vya kimiminika (LOHC): kuelekea uchumi wa hidrojeni usio na hidrojeni. matumizi. Rasilimali ya kemikali. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Ukuzaji wa vichocheo vya palladium vinavyoaminika kwa ajili ya uondoaji wa hidrojeni ya asidi ya fomi. Katalogi ya AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. na Yu, J. Vichocheo vya chuma vinavyoungwa mkono na nanopore kwa ajili ya uzalishaji bora wa hidrojeni kutoka kwa kemikali za kuhifadhi hidrojeni za awamu ya kioevu. kielezi. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Kichocheo bora cha uondoaji wa hidrojeni kwenye asidi fomik safi. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. na Milstein D. Uondoaji wa hidrojeni kwa ufanisi wa asidi fomik safi bila viongeza. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Kanuni rahisi na zenye ufanisi kwa ajili ya muundo wa busara wa vichocheo vya uondoaji wa hidrojeni wa asidi fomi zisizo na utofauti. kielezi. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Kichocheo tofauti cha teknolojia ya kuhifadhi hidrojeni kwa kutumia kaboni dioksidi inayotokana na asidi ya fomi. kielezi. Vifaa vya nishati. 12, 2200817 (2022).